Ruthénium hautement dispersé rationnel pour le fractionnement catalytique réducteur de la lignocellulose

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4716 (2022) Citer cet article

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La production de phénols monomères à partir de la dépolymérisation des biopolymères de lignine de manière détachable et efficace est sous le feu des projecteurs sur l'utilisation la plus complète de la biomasse lignocellulosique durable. Nous rapportons ici un Ru faiblement chargé et hautement dispersé ancré sur un catalyseur au carbone dopé N dérivé du chitosane (RuN/ZnO/C), qui présente des performances exceptionnelles dans le fractionnement catalytique réducteur de la lignocellulose. Des rendements maximaux presque théoriques de monomères phénoliques à partir de la lignine sont atteints, correspondant à TON comme 431 molphénols molRu-1, 20 fois plus élevé que celui du catalyseur commercial Ru/C ; une sélectivité élevée vis-à-vis du gaïacol et du syringol à chaîne terminale propyle leur permet d'être facilement purifiés. Les RCF laissent une rétention élevée de (hémi)cellulose se prêtant à l'hydrolyse enzymatique en raison de la décomposition réussie de la récalcitrance de la biomasse. Le catalyseur RuN/ZnO/C montre une bonne stabilité dans les expériences de recyclage ainsi qu'après un traitement hydrothermique sévère, bénéficiant de la coordination des espèces de Ru avec les atomes de N. Les caractérisations de RuN/ZnO/C impliquent une transformation d'atomes simples de Ru en nanoclusters dans les conditions de réaction actuelles. L'expérience de l'évolution temporelle, ainsi que le dépistage de la réactivité d'une série de composés modèles de lignine, offrent un aperçu du mécanisme de la FCR actuelle sur RuN/ZnO/C. Ces travaux ouvrent une nouvelle opportunité pour obtenir les produits aromatiques de valeur à partir de la lignine et promouvoir la faisabilité économique industrielle de la biomasse lignocellulosique.

Le monde doit s'éloigner des combustibles fossiles et des produits chimiques pour éviter les pires impacts du changement climatique1. La biomasse lignocellulosique, formée à partir du CO2 photosynthétique capturé par les plantes, peut être produite en moyenne annuelle d'env. 10 tonnes métriques par hectare2. Une matière première de carbone aussi abondante et durable représente un candidat de choix pour remplacer ou compléter les carbones fossiles afin de produire des carburants et des produits chimiques3,4,5. Généralement, la biomasse lignocellulosique comprend trois biopolymères, à savoir la cellulose (30-50%), l'hémicellulose (20-35%) et la lignine (15-30%)3,6. La cellulose et l'hémicellulose sont des polymères à base de sucre, composés exclusivement d'unités de glucose et principalement d'unités de xylose, respectivement. Les lignines sont des polymères phénylpropanoïdes complexes, représentant la ressource de carbone aromatique renouvelable la plus abondante sur terre. Les biopolymères de lignine sont biosynthétisés à partir de trois monolignols dérivés de la phénylalanine, à savoir le p-hydroxyphényl (H), le guaiacyl (G) et le syringyl (S), qui sont reliés par le β-aryl éther (β-O−4) en tant que liaisons majeures7, 8. Dans les matrices de parois cellulaires végétales, la lignine englobe l'hémicellulose et la cellulose, et les fibres de cellulose sont entrelacées avec des hémicelluloses9 (Fig. 1). Historiquement, les schémas de bioraffinerie visaient à valoriser les (hémi)celluloses, alors que la lignine était considérée comme un biopolymère inférieur et peu pratique10. Les prétraitements classiques de fractionnement des lignocelluloses, tels que les procédés Kraft et soude, conduisent toujours à la formation irréversible de liaisons C–C au détriment de liaisons β-O−4 réactives dans la lignine native, aboutissant ainsi à des lignines industrielles difficilement exploitables. transformer. Par conséquent, la valorisation de la lignine est passée sous les projecteurs sur la pleine valorisation de la biomasse lignocellulosique8,11,12,13.

Structures représentatives de la lignine, de la cellulose et de l'hémicellulose (à gauche). Un catalyseur Ru hautement dispersé (RuN/ZnO/C) est utilisé pour le fractionnement catalytique réducteur de la lignocellulose, qui fournit des monophénols avec des rendements maximaux théoriques, ainsi que des composants (hémi)cellulosiques bien conservés (à droite).

Le fractionnement catalytique réducteur (FCR) de la biomasse, qui a permis la dépolymérisation de la lignine native en premier lieu, est récemment devenu un nouveau paradigme de bioraffinerie pour la valorisation de la lignine14,15 (Fig. 1). La localisation physique et la réactivité de la lignine dans les matrices de biomasse ont permis de l'extraire puis de la dépolymériser en monomères phénoliques, dimères et oligomères. De plus, la plupart des (hémi)celluloses peuvent être conservées en phase solide pour une transformation ultérieure. La procédure lignine-phénolique devrait impliquer le clivage des unités β-O-4 et les étapes de stabilisation ultérieures (telles que l'hydrogénation et/ou la déshydroxylation)15, qui sont toutes deux des processus dépendants du catalyseur. Catalyseurs hétérogènes à base de métaux précieux (tels que Ru16,17,18, Pd17,19,20,21,22, Pt23,24 et Rh23) ou de métaux non précieux (tels que Ni25,26,27,28,29, Mo30, 31 et Co32) ont été développés pour la FCR de la biomasse lignocellulosique. Les catalyseurs à base de métaux précieux ont montré des performances de premier plan par rapport aux métaux non précieux, tandis que l'extrême rareté et le coût élevé des métaux précieux, ainsi que l'efficacité d'utilisation de ces métaux dans les FCR, ne répondront guère à la praticabilité industrielle22. Par exemple, l'utilisation de catalyseurs Ru/C et Pd/C commerciaux (où les charges de Ru et Pd sont généralement de 5 % en poids) peut conduire à des rendements de monomères de lignine proches de la théorie (environ 40 à 50 % en poids sur la base du composant de lignine15,33 ) dans la FCR des feuillus, tandis que les chiffres de rotation (TON) ont été établis à environ 20 molphénols molmétal-1.

Les catalyseurs métalliques à faible charge et hautement dispersés, qui possèdent des espèces métalliques d'atomes uniques et/ou de nanoclusters bien définies, ont présenté des performances catalytiques améliorées avec une faible consommation de métal34,35,36,37. Ces catalyseurs se sont avérés efficaces dans diverses transformations de thermocatalyse38, photocatalyse39 et électrocatalyse40,41 de petites molécules. Néanmoins, les exemples de catalyseurs métalliques atomiquement dispersés pour la dépolymérisation des macromolécules de lignine sont encore rares. Tungasmita et Samec ont démontré que la FCR du bois de bouleau avec le catalyseur Co-phen/C (où la charge de Co est de 0,45 % en poids) donnait des composés phénoliques avec des chaînes terminales propyle et propényle avec un rendement de 34 % en poids32. Kim et ses collègues ont rapporté un catalyseur Pd0, 25 / CNx (où la charge de Pd est de 0, 25% en poids) contenant à la fois des grappes de Pd et des atomes uniques, ce qui a permis la formation de monophénols mixtes avec un rendement de 52, 7 C% dans le FCR du bouleau22. Laurenczy et Dyson ont ancré des atomes de Pt uniques sur des nanoparticules de Ni (Pt1Ni/C, où les teneurs en Pt et Ni sont de 0,3 % en poids et 4,4 % en poids, respectivement), grâce auxquelles des composés monophénoliques ont été générés avec un rendement de 43 % en poids pendant la RCF du bouleau24. Nous avons également démontré qu'un catalyseur Ru dispersé atomiquement (où la charge de Ru est de 0,2% en poids) peut catalyser efficacement l'hydrogénolyse de la lignine catéchyle (C-lignine) en catéchols par le clivage des liaisons C – O proximales dans les unités benzodioxane42. Comparé aux catalyseurs Ru/C et Pd/C, le RCF sur les catalyseurs mentionnés ci-dessus a livré plusieurs monophénols attachant différentes chaînes terminales (propyle, propényle et propanol), entraînant ainsi des problèmes de séparation et de purification.

D'un point de vue pratique, les catalyseurs métalliques souhaitables pour la FCR de la biomasse doivent avoir les capacités de traitement suivantes : 1) intégrant une efficacité d'utilisation élevée et une forte stabilité des centres métalliques actifs, 2) produisant des monomères phénoliques à un rendement maximal théorique, ainsi qu'une excellente sélectivité permettant une utilisation sans effort. purification, et 3) laissant des composants (hémi)cellulosiques bien conservés pour la valorisation. Pour atteindre ces objectifs, nous concevons ici un catalyseur hétérogène composé d'atomes de Ru spatialement isolés stabilisés par des atomes d'azote sur du carbone. Le chitosane, un polysaccharide naturel ayant des groupes amine non coordonnés fructueux43,44, a été utilisé comme précurseur de support. Étant donné que les centres acides de Lewis peuvent favoriser l'hydrogénolyse des unités β-O-445, des espèces de Zn ont été introduites dans le catalyseur. Les caractérisations du catalyseur RuN/ZnO/C tel que préparé ont indiqué que le Ru était fabriqué sous forme d'atomes uniques sur du carbone dopé N. Au cours de la FCR de la biomasse, les atomes uniques de Ru seraient transformés en nanoclusters, les espèces catalytiquement actives possibles pour l'hydrogénolyse de la lignine. Ce catalyseur a montré une activité élevée pour la FCR du bois de bouleau et a donné des monomères phénoliques avec un rendement maximal théorique proche (46,4% en poids) avec TON jusqu'à 431 molphénols molRu-1. Une sélectivité élevée pour le gaïacol à substitution propyle (Pr-G) et le syringol (Pr-S) (84,7 % en moles) a permis de les purifier facilement. Ce catalyseur a démontré une bonne stabilité dans des expériences de recyclage ainsi qu'après un traitement hydrothermique. Le RCF sur RuN/ZnO/C a laissé une pulpe de glucides avec une rétention élevée car RuN/ZnO/C n'est pas efficace pour les (hémi)celluloses, ce qui a été vérifié par des expériences indépendantes. Le criblage de la réactivité d'une série de modèles dimériques β-O-4 et d'un polymère β-O-4 incorporé au deutérium a offert des informations inspirantes sur le mécanisme de l'hydrogénolyse actuelle de la lignine.

La fabrication du catalyseur RuN/ZnO/C a commencé par le dépôt de RuCl3·3H2O et Zn(OAc)2 avec du chitosane dans une solution de HOAc. Un aérogel a été obtenu après lyophilisation, qui a ensuite subi une calcination à 750 ° C sous N2, donnant le catalyseur RuN / ZnO / C (Fig. 2a). Les teneurs en Ru et Zn ont été déterminées comme étant de 0, 12% en poids et de 6, 2% en poids par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP – AES) (tableau supplémentaire 1), respectivement. Les isothermes d'adsorption-désorption de Brunauer–Emmett–Teller (BET) ont révélé que le catalyseur RuN/ZnO/C a des structures mésoporeuses avec un grand volume de pores (0,5 cm3 g−1) et une grande surface (688,6 m2 g−1) (tableau supplémentaire 1 , Fig. 1 supplémentaire). Le rapport d'intensité D1/G (ID1/IG) a été déterminé à 1,7 par spectroscopie Raman, suggérant la présence de défauts et de structures désordonnées dans le support de carbone (Fig. 2 supplémentaire)43. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) présentaient des pics typiques attribués au ZnO (JCPDS n ° 36-1451) 42, alors qu'il n'y avait pas de pics détectables liés au Ru, probablement en raison de la charge extrêmement faible et de la dispersion élevée du Ru (Figure supplémentaire 3). Des analyses par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées pour examiner les états électroniques des éléments Ru, Zn, N, O et C (Fig. 4 supplémentaire). Aucun signal caractéristique n'a été détecté dans le spectre Ru; deux signaux résonnant à 1044,8 eV et 1021,7 eV ont été attribués à ZnO dans le spectre Zn42, ce qui correspond aux observations dans les diagrammes XRD. Le profil XPS de N 1 s a été déconvolué en quatre pics, correspondant à la pyridine, au pyrrole, au N graphitique et au N22,44 oxydé. La coordination des atomes de Ru avec les espèces N pyridiniques et pyrroliques peut servir de mécanisme de stabilisation contre la lixiviation pendant la fabrication du catalyseur et les réactions catalytiques46,47. La morphologie de RuN/ZnO/C a été caractérisée par microscopie électronique à transmission à balayage à fond noir annulaire à angle élevé (HAADF-STEM). Comme le montrent les figures 2b, c, un grand nombre de points lumineux ultrapetits (0, 1 à 0, 2 nm) ont été attribués à des atomes de Ru uniques, sans observation de nanoparticules de Ru ou de petits amas. Ceci est en bon accord avec l'absence de pics de diffraction du Ru dans les diagrammes XRD et les spectres XPS. La cartographie par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a montré la distribution uniforme de Ru, Zn, N et O dans le catalyseur RuN / ZnO / C (Fig. 2d).

a Illustration du processus de fabrication du catalyseur RuN/ZnO/C. b, c Images HAADF-STEM, d Analyse de cartographie élémentaire STEM-EDS de RuN/ZnO/C. e Ru K-edge XANES, f FT-EXAFS et g WT-EXAFS de RuN/ZnO/C.

Pour étudier plus avant la structure de RuN/ZnO/C, des mesures de la structure fine d'absorption des rayons X (XAFS) ont été effectuées. Le spectre d'absorption des rayons X près du bord K Ru (XANES) de RuN / ZnO / C est présenté sur la figure 2e, avec les spectres de la feuille de Ru et du RuO2 à des fins de comparaison. La valeur du seuil d'absorption d'énergie de RuN/ZnO/C se situait entre celles de la feuille de Ru et de RuO2, indiquant que l'espèce Ru porte des charges positives. Dans les spectres de structure fine d'absorption des rayons X étendus transformés par Fourier (FT-EXAFS), RuN / ZnO / C présentait un pic évident à 1, 47 Å, qui peut être attribué à un chemin de diffusion unique Ru-N (Fig. 2f). Le pic correspondant à la liaison Ru-Ru à 2,3 Å n'a pas été observé dans RuN/ZnO/C. L'ajustement de l'espace R des données EXAFS impliquait que la première couche de coordination des espèces de Ru dans RuN/ZnO/C peut être bien ajustée en utilisant la diffusion simple Ru-N/C, et aucune diffusion simple Ru-Ru n'a été observée (Fig. 6 supplémentaire). ). Les numéros de distance et de coordination des liaisons Ru-N / C ont été affinés à 1, 95 Å et 4, 2 ± 0, 7, respectivement (tableau supplémentaire 2). Les transformées en ondelettes (WT) du spectre EXAFS pondéré en k3 n'affichaient qu'un seul maximum d'intensité à 4, 7 Å -1, qui était associé au chemin d'interaction Ru-N (Fig. 2g, Fig. 7 supplémentaire). Selon les analyses EXAFS, on a pu conclure que les éléments Ru dans RuN/ZnO/C étaient atomiquement dispersés sur du carbone dopé N.

Bouleau, une espèce représentative de feuillus à croissance rapide contenant env. 42,3 % en poids de cellulose, 19,6 % en poids d'hémicellulose et 25,3 % en poids de lignine dans la tige (tableau supplémentaire 3) ont été initialement utilisés pour la FCR. La réaction a été effectuée à 240 ° C et H2 (3 MPa à 25 ° C) dans MeOH pendant 4 h, où 10 % en poids de catalyseur RuN/ZnO/C ont été utilisés (où la charge de Ru est de 0,012 % en poids par rapport au bouleau). La FCR de copeaux de bouleau (2-5 mm) a fourni une fraction soluble contenant principalement des monomères, des dimères et des oligomères dérivés de la lignine, ainsi qu'une fraction insoluble composée de cellulose (sucre C6), d'hémicellulose (sucre C5) et de catalyseur . Les analyses par chromatographie par perméation de gel (GPC) du produit huileux de la fraction soluble ont donné un poids moléculaire moyen (Mw) de 325 g mol-1, dans lequel deux signaux majeurs env. 180 et 430 g mol-1 ont été attribués aux monomères et dimères phénoliques, et un petit pic large correspondant aux oligomères a également été observé (Fig. 3e, Fig. 9 supplémentaire). Pour identifier et quantifier les produits, la fraction soluble a été analysée par chromatographie en phase gazeuse (GC) par comparaison avec des échantillons authentiques correspondants. Dans l'ensemble, un rendement de 46, 4% en poids de monophénols a été normalisé sur la base de la teneur en lignine Klason dans le bouleau (Fig. 3a). Ce rendement a atteint un rendement maximal presque théorique de monomères aromatiques (environ 49 %) en supposant le clivage sélectif du composant de lignine des liaisons β-O-4 dans le bouleau15. Le TON a été calculé comme 431 molphénols molRu-1 sur la base du nombre total de moles de Ru dans RuN/ZnO/C, ce qui était nettement supérieur à ceux des autres catalyseurs métalliques supportés16,19,22,24,32 (tableau supplémentaire 13, Fig. 33 supplémentaire). Le rapport des monomères dérivés du syringol et du guaiacyl (S / G) a été déterminé comme étant de 2, 4 (mol / mol), similaire à la composition des monomères S / G dans la lignine native8 (tableau supplémentaire 4). Parmi les monomères, le syringol à substitution propyle (Pr-S, 27,9 % en poids) et le gaïacol (Pr-G, 11,1 % en poids) ont été identifiés comme deux produits majeurs, correspondant à une sélectivité de 84,7 % en moles des monomères totaux (Fig. 3b). Fait intéressant, une petite quantité de 4-n-propanol syringol (POH-S, 3,5% en poids) a été détectée, tandis que le gaïacol substitué par le 4-n-propanol (POH-G) était absent. La haute sélectivité de Pr-S et Pr-G a permis de les purifier facilement du mélange réactionnel à travers une colonne chromatographique (89 mg par gramme de biomasse de bouleau) (Fig. 10 supplémentaire), ouvrant ainsi la voie à d'autres transformations48. Pour analyser les dimères, les huiles de lignine ont été silylées et caractérisées sur GC-MS. Un total de 11 dimères différents ont été identifiés, parmi lesquels la plupart avaient des liaisons C – C, à l'exception d'un petit nombre de dimères 4-O-5 (Fig. 11 supplémentaire) 16,28,29. Ces résultats impliquaient un clivage réussi de la plupart des liaisons C – O et la réservation de liaisons C – C sous un tel catalyseur.

a Comparaisons des rendements en monomères phénoliques, des degrés de délignification et des rétentions C5/C6 sur différents catalyseurs. b Spectres GC des monomères dérivés de la lignine. c Spectres RMN HSQC 2D de produits dérivés de la lignine de FCR de bouleau sur RuN/ZnO/C (DMSO-d6). d Version tridimensionnelle de la région de la chaîne terminale HSQC. e Spectres GPC de produits dérivés de la lignine. Conditions de réaction : bois de bouleau (250 mg), catalyseur (25 mg, 10 % en poids), MeOH (15 mL), 240 °C, H2 (3 MPa à 25 °C, 12 MPa à 240 °C) et 4 h . TON désigne les chiffres de rotation, calculés à partir du nombre total de moles de Ru dans le catalyseur (molphénols molRu-1).

Le produit huileux tel qu'obtenu a été caractérisé par spectroscopie RMN HSQC 2D (Fig. 3c). Aucun signal détectable pour les structures β-O-4 n'est resté, indiquant une dépolymérisation efficace de la lignine sur le catalyseur RuN/ZnO/C. Une famille de pics croisés situés à δC/δH = 36,7/2,42, 24,1/1,54 et 13,6/0,86 ppm a émergé, concernant la chaîne terminale propyle dans Pr-S et Pr-G16,27. Les pics croisés à δC / δH = 31, 4 / 2, 49, 34, 1 / 1, 68 et 60, 3 / 3, 41 ppm attribués au groupe propanol dans POH-S17, 27 ont également pu être observés dans une version inférieure (Fig. 3d). Les résultats ci-dessus pour les spectres RMN HSQC 2D étaient cohérents avec l'observation dans les spectres GC.

À titre de comparaison, plusieurs catalyseurs pertinents ont été criblés dans le RCF du bouleau (Fig. 3a). Le Ru/C est un catalyseur fréquemment utilisé pour la FCR de la biomasse, où les espèces de Ru sont généralement dispersées sur du carbone sous forme de nanoparticules16,18,49. Lorsque Ru/C a été utilisé à 5 % en poids par rapport au bouleau (où la charge de Ru est de 0,25 % en poids par rapport au bouleau), un rendement élevé de monomères phénoliques a été généré (46,7 % en poids). La sélectivité envers Pr-S et Pr-G (63,8 % en moles) était inférieure à celle de RuN/ZnO/C (84,7 % en moles). La diminution de la dose de Ru/C à 2 % en poids a entraîné une baisse du rendement en monophénols (37,1 % en poids) et de la sélectivité Pr-S/Pr-G (53,3 % en moles). Les TON de Ru/C ont été calculés comme 22 et 45 molphénols molRu-1 avec différents dosages de catalyseur, qui étaient bien inférieurs à ceux de RuN/ZnO/C (431 molphénols molRu-1). L'utilisation de ZnO / C a entraîné un faible rendement en monomères phénoliques (8,1% en poids), similaire à celui de l'expérience sans catalyseur (6,5% en poids), impliquant un rôle central des espèces de Ru dans une telle transformation, même avec des chargement faible. Dans le cas du catalyseur RuN/C sans espèce Zn, des baisses de rendement en monomères phénoliques (24,9% en poids) et de sélectivité (69,9% en moles) ont été observées, confirmant que l'introduction de centres acides de Lewis, tels que les espèces Zn, est bénéfique à l'hydrogénolyse du β-O-445. La combinaison de RuN/C et de Zn(OAc)2 n'a pas favorisé les performances catalytiques dans la FCR de bouleau, suggérant que les espèces de ZnO ancrées jouent un rôle auxiliaire dans l'hydrogénolyse de la lignine. Une explication plausible de l'effet synergique entre Ru et Zn dans RuN/ZnO/C est que l'espèce oxyphile Zn peut lier étroitement les groupes OH dans les fragments de lignine, facilitant ainsi le clivage ultérieur des structures β-O-4 sur les espèces Ru45.

Pour étudier l'état d'oxydation du Ru dans les réactions, un catalyseur pré-réduit RuN/ZnO/C-(R) a été préparé par traitement de H2 dans MeOH à 240 °C. Dans le FCR du bouleau, RuN/ZnO/C-(R) peut produire des monomères phénoliques avec un rendement de 46,1 % en poids avec une sélectivité de 83 % pour Pr-G et Pr-S, ce qui est conforme à RuN/ZnO/C. Nous avons effectué des mesures XAFS pour RuN/ZnO/C-(R). Les spectres XANES Ru K-edge ont montré que le bord proche de RuN/ZnO/C-(R) était situé entre la feuille de Ru et RuO2, révélant l'état chargé positivement de Ru. Le spectre EXAFS du bord K Ru dans l'espace R affichait un pic primaire situé à 2, 3 Å, correspondant à la coordination Ru-Ru (Fig. 8 supplémentaire). Ces résultats étaient en accord avec les scénarios des images HAADF-STEM, où des atomes simples de Ru dispersés atomiquement et des nanoclusters de Ru ont été détectés (Fig. 5 supplémentaire). De toute évidence, la plupart des atomes de Ru simples ont été réduits en nanoclusters au cours du processus de pré-réduction. Les nanoclusters de Ru tels que formés, qui sont bénéfiques pour la dissociation de H2 via une voie homolytique50, agissent probablement comme l'espèce catalytiquement active pour l'hydrogénolyse de la lignine.

Dans ce procédé RCF, les restes solides contenaient des glucides et un catalyseur. Parce que le glucide est resté dans le cadre d'origine de la biomasse (2-5 mm) sans effondrement évident après RCF, la séparation entre le catalyseur (récupération de 92% de RuN/ZnO/C) et le glucide a pu être facilement réalisée par tamisage (Fig. 25). Les modèles XRD ont indiqué une augmentation de l'indice de cristallinité relative de 41,8% de bouleau à 50,9% de pulpe de glucides (Fig. 26 supplémentaire). L'analyse de la composition de la biomasse a suggéré que 95% de la lignine avait été éliminée du résidu glucidique, et que la cellulose (C6) et l'hémicellulose (C5) étaient réservées sous forme de phases solides à 96% et 72% en poids, respectivement (Fig. 3a). La rétention établie des glucides sur RuN/ZnO/C était supérieure à celle de Ru/C (C6, 93 % ; C5, 59 %) et comparable à celle d'un procédé non catalytique (C6, 95 % ; C5, 70 %). Pour évaluer la réactivité des glucides avec RuN/ZnO/C, des expériences indépendantes utilisant des biopolymères commerciaux de cellulose et d'hémicellulose ont été traitées avec ou sans RuN/ZnO/C (Fig. 28 supplémentaire). Pour les réactions de cellulose, 82 % en poids de solide de cellulose ont été récupérés après traitement catalytique, tandis que le procédé non catalytique a donné de la cellulose carbonisée avec une rétention de 72 % en poids. Le traitement de l'hémicellulose a entraîné des taux de rétention solides similaires de 37 % en poids et 34 % en poids avec et sans catalyseur, respectivement. Ces résultats suggèrent que le courant RuN/ZnO/C est un catalyseur hautement spécifique pour la transformation de la lignine plutôt que des glucides pendant le processus de RCF.

Lors du traitement à la cellulase du résidu glucidique tel qu'obtenu, un rendement élevé en glucose (88%) à partir de la cellulose a été obtenu, ce qui est bien supérieur au rendement obtenu avec l'utilisation de biomasse de bouleau broyée à billes (35,6%) (Fig. 29). En effet, l'élimination complète de la lignine par le procédé RCF a fourni de plus grandes surfaces dans les résidus d'hydrates de carbone pour l'accès aux enzymes, mais a brisé de manière cruciale la récalcitrance de la biomasse18,30. Ainsi, la FCR sur RuN/ZnO/C constituait une voie économique pour la valorisation de la lignine ainsi que le fractionnement de la biomasse lignocellulosique. L'enzymolyse a laissé un solide d'hémicellulose, correspondant à 66 % en poids de l'hémicellulose initiale dans la biomasse de bouleau. Dans l'ensemble, la FCR du bouleau et la transformation enzymatique subséquente ont généré des monomères phénoliques, du glucose et de l'hémicellulose, correspondant respectivement à 46,4 % en poids de lignine, 84 % en poids de cellulose et 66 % en poids d'hémicellulose. Ainsi, 69 % en poids de carbone organique détectable dans la biomasse de bouleau ont été convertis en produits valorisés (Fig. 30 supplémentaire).

Une gamme de solvants a été criblée dans le RCF du bouleau en présence de RuN/ZnO/C à 3 MPa H2 et 220 °C (Fig. 4a, Tableau supplémentaire 5, Fig. 13 supplémentaire). Par rapport au MeOH, l'utilisation d'autres solvants, tels que EtOH, iPrOH, THF et dioxane, a entraîné une diminution des phénols monomères, de la sélectivité en Pr-S et Pr-G et du degré de délignification. Le syringol à substitution propényle (Pe-S) et le gaïacol (Pe-G) ont émergé (tableau supplémentaire 5) et peuvent servir d'intermédiaires pour Pr-S et Pr-G20. Les rendements totaux en monomères, ainsi que les degrés de délignification, suivaient approximativement des relations linéaires avec la polarité du solvant (ET(30))51. Les solvants plus polaires, comme le MeOH, pénètrent plus facilement la matrice lignocellulosique et extraient la lignine, favorisant ainsi la délignification non catalytique51. Lors du clivage catalytique de l'étape β-O-4, MeOH peut servir de donneur d'hydrogène pour assister le processus de réduction49. Dans ce contexte, les procédures impliquées dans la FCR du bouleau, c'est-à-dire le désassemblage de la lignine et la fragmentation ultérieure de la lignine, bénéficient toutes deux d'une polarité de solvant plus élevée.

a Effet solvant, conditions : bois de bouleau (250 mg), RuN/ZnO/C (10 % en poids), solvant (15 mL), 220 °C, H2 (3 MPa à 25 °C, 8,6 MPa à 220 °C) , et 4h. b Effet de la température de réaction, bois de bouleau (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 % en poids), MeOH (15 mL), 160–260 °C, H2 (3 MPa à 25 °C) et 4 h. c Effet de pression H2, bois de bouleau (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 wt%), MeOH (15 mL), 220 °C, N2 (0,1 MPa à 25 °C) ou H2 (0,1 à 4 MPa à 25 °C, les données entre parenthèses se réfèrent à la pression H2 à 220 °C), et 4 h. d Effet de dosage du catalyseur, bois de bouleau (250 mg), RuN/ZnO/C (0–20 % en poids), MeOH (15 mL), 220 °C, H2 (3 MPa à 25 °C) et 4 h.

Nous avons ensuite étudié les effets de la température de réaction, du dosage du catalyseur et de la pression de H2 sur le catalyseur RuN/ZnO/C dans MeOH (Fig. 4b à d et tableaux supplémentaires 6 à 9). À basse température de réaction, une diminution des rendements en monophénols et de la sélectivité pour Pr-S et Pr-G a été observée. Par exemple, la FCR à 160 °C n'a généré qu'un rendement de 7,4 % en poids de monomères avec une sélectivité de 69,5 % en Pe-S et Pe-G insaturés. Le rendement le plus élevé en monomères phénoliques a été obtenu à 240 °C, avec une chaîne terminale complètement saturée. La réaction effectuée à 260 ° C a entraîné une légère diminution du rendement en monomères, probablement en raison de la recondensation des monomères résultants à haute température. Les variations de pression de H2 et de dosage de catalyseur ont toutes deux présenté des corrélations positives avec les rendements en monophénoliques et la sélectivité en Pr-S et Pr-G. Une linéarité entre les rendements en monophénols et la solubilité de la fraction molaire de H2 dans MeOH a été observée (Fig. 17 supplémentaire), indiquant qu'une quantité suffisante de H2 transféré de la phase gazeuse à la phase liquide est nécessaire pour l'hydrogénolyse actuelle de la lignine. Il convient de noter qu'une quantité non négligeable de propanol syringol (POH-S, rendement de 0,2 à 3,7 % en poids) a été détectée dans tous les cas, alors que le propanol guaiacol (POH-G) n'a pas été trouvé.

Pour surveiller la FCR du bouleau en fonction du temps de réaction, une réaction à grande échelle (3 g de bouleau et 300 mg de RuN/ZnO/C) a été réalisée dans MeOH à 200 °C avec une pression partielle de 7,2 MPa H2 (Fig. 5, tableau supplémentaire 10). Une aliquote a été prélevée toutes les demi-heures pour analyses au cours de l'expérience. Des monomères phénoliques se sont formés régulièrement jusqu'à des rendements allant jusqu'à 33,2 % en poids au cours de la réaction de 11 h. La formation de Pr-S et Pr-G a été corrélée avec le temps de réaction d'une manière presque linéaire. De plus, l'accumulation de produits à chaîne propényle (Pe-S et Pe-G) a atteint un maximum au cours des 5 premières heures, puis a progressivement diminué (Fig. 5a). Ces résultats confirment à nouveau que Pr-S et Pr-G dérivent de Pe-S et Pe-G par hydrogénation de la chaîne terminale propényle.

a Rendements cumulatifs en monomères. b Rapports S/G des monomères et masses moléculaires moyennes des huiles de lignine. c Illustration de la paroi cellulaire. La réaction a été effectuée dans un autoclave de 300 ml contenant de la sciure de bouleau (3 g), RuN/ZnO/C (300 mg), MeOH (150 ml), 7,2 MPa H2 à 200 °C.

Les rapports S / G des monomères résultants sur les temps de réaction ont montré une tendance similaire à celle des rendements totaux en monomères (Fig. 5b). Le scénario d'augmentation en douceur des rapports S/G à la stabilité était conforme à un rapport précédent, dans lequel la FCR des peupliers était réalisée sur un catalyseur Ni/C dans un réacteur à circulation29. L'abondance relativement faible des dérivés du syringol au stade naissant devrait être associée à la diffusion de la lignine dans la paroi cellulaire végétale ; c'est-à-dire que la lignine dans la lamelle médiane ayant moins de groupes méthoxyle (riche en unités G) que la lignine dans la paroi secondaire (riche en unités S)52,53 pourrait être préférentiellement et rapidement solvolysée en MeOH pour la dépolymérisation (Fig. 5c) . Cette déduction a également été validée par les concentrations de Pe-G et Pe-S, qui ont culminé respectivement à 3 h et 5 h (Fig. 19 supplémentaire). Les poids moléculaires moyens (Mw) des échantillons huileux de lignine prélevés ont présenté une tendance décroissante, comme observé en 1 h et 11 h, et les valeurs de Mw ont été mesurées à 547 g mol-1 et 411 g mol-1, respectivement ( Fig. 20 supplémentaire). Une explication possible est que la lignine de la lamelle moyenne libérée plus tôt ayant moins d'unités β-O−4 (que la lignine de paroi secondaire libérée plus tard)54 est difficile à dépolymériser complètement, ce qui conduit à un plus grand Mw des huiles de lignine au stade précoce de la FCR. . La tendance actuelle de la Mw diffère de l'observation de la FCR des peupliers sur Ni/C, où la Mw a d'abord augmenté (jusqu'à 2000 g mol-1) puis a diminué au cours du temps de réaction29. Jusqu'à présent, il était sous-entendu que les fragments de lignine dissous de la matrice de biomasse pouvaient être dépolymérisés sans aucune hésitation sur RuN/ZnO/C, évitant ainsi les réactions de recondensation.

Pour les applications industrielles, un catalyseur hétérogène doit avoir une forte stabilité pour garantir la réutilisabilité, minimiser la récupération des espèces actives métalliques et éviter la contamination pour des raisons économiques. Pour évaluer la capacité de survie de RuN/ZnO/C dans des conditions difficiles, il a été traité par un procédé hydrothermique (HT) à 200 °C pendant 72 h. Le RuN / ZnO / C traité hydrothermiquement présentait toujours des performances catalytiques constantes dans la FCR du bouleau et donnait des composés monophénoliques avec un rendement de 44, 1% en poids avec une sélectivité de 88, 2% pour Pr-S et Pr-G (Fig. 6). Un autre catalyseur Ru dispersé atomiquement, Ru/ZnO/C-(MOF) sans élément azoté coordonné, qui a été généré par l'ancrage in situ du Ru dans les MOF et la stratégie de pyrolyse42, a été testé par traitement hydrothermique. Ru/ZnO/C-(MOF) a donné 35 % en poids de composés phénoliques monomères dans le FCR de bouleau, tandis que le Ru/ZnO/C-(MOF) traité par HT a donné un rendement réduit (30 % en poids) (tableau supplémentaire 4). Dans ce contexte, les fractions N coordonnées dans RuN/ZnO/C jouent un rôle important dans la stabilisation des espèces Ru actives.

Conditions de réaction : bois de bouleau (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 % en poids), MeOH (15 mL), 240 °C, H2 (3 MPa à 25 °C) et 4 h.

Pour évaluer la réutilisabilité de RuN/ZnO/C, le catalyseur usé isolé de la pulpe de glucides par tamisage a été soumis directement au FCR de bouleau (Fig. 6, Fig. 25 supplémentaire). Dans la 2ème passe, une diminution des performances catalytiques a été observée, générant des monophénols avec un rendement de 36,5 % en poids avec une sélectivité de 75,4 % pour Pr-S et Pr-G. Les analyses ICP – AES ont donné une teneur en Ru de 0, 12% en poids, ce qui correspond à l'échantillon frais (tableau supplémentaire 1); ceci, combiné à l'absence d'élément Ru détectable dans la fraction soluble, impliquait qu'il n'y avait pas de lixiviation de Ru pendant le processus de RCF. La teneur légèrement réduite en Zn dans le RuN/ZnO/C usé (4,9 % en poids) et le Zn détectable dans la phase liquide indiquaient une lixiviation du Zn. Par rapport au catalyseur frais, la surface spécifique et le volume des pores du RuN/ZnO/C usé ont été réduits. Dans ce contexte, le catalyseur usé a été régénéré par calcination à 500 ° C, par laquelle les structures poreuses ont été reprises (tableau supplémentaire 1, figure supplémentaire 1). Nous avons ensuite utilisé le RuN/ZnO/C régénéré pour le 3e cycle, ce qui a donné des rendements de 44,8 % en poids de monomères et une sélectivité de 83,7 % pour Pr-S et Pr-G, suggérant une récupération presque complète des performances catalytiques. Ces résultats impliquent que la désactivation du catalyseur peut être principalement due à l'encrassement métal/support et qu'une petite perte de Zn n'influence pas les performances catalytiques. D'autres expériences ont confirmé qu'il n'y avait pas de perte significative de performances catalytiques en effectuant le catalyseur régénéré après 5 cycles (Fig. 6).

Nous avons en outre évalué les performances de la FCR d'autres biomasses de bois et d'herbe à croissance rapide par rapport à RuN/ZnO/C (Fig. 7, Tableau supplémentaire 12). Les feuillus, tels que le hêtre, l'eucalyptus et le peuplier, ont donné des monomères phénoliques avec des rendements maximaux proches de la théorie (37,9 à 41,9 % en poids) avec Pr-S et Pr-G comme produits dominants (sélectivité de 85,3 à 91,6 %). Dans le cas de la biomasse de peuplier, du 4-méthylhydroxybenzoate unique (0,9 % en poids) a également été détecté55. Contrairement au bois dur, la lignine des résineux (comme le pin et l'épicéa) est principalement composée d'unités G avec des liaisons β-O-4 moins clivables8,16, qui, après traitement avec RuN/ZnO/C, ont donné des phénols monomères en 14,3– rendements de 16,2 % en poids. Comme prévu, un produit simplex Pr-G a été détecté avec une sélectivité de 86,7 % et 74,9 %, ce qui signifie qu'il a pu être purifié facilement. Lorsque le miscanthus, une graminée vivace, a été traité avec RuN/ZnO/C, des monomères phénoliques ont été générés avec un rendement combiné de 26,7 % en poids. En plus du Pr-G (4,2 % en poids) et du Pr-S (5,9 % en poids), deux monomères phénoliques spécifiques (CA-H, 6,2 % en poids ; FA-H, 3,8 % en poids) issus de l'acide p-coumarique et férulique des unités ont également été générées. Les spectroscopies RMN HSQC 2D des huiles de lignine de pins, d'épicéas et de miscanthus ont indiqué qu'il n'y avait pas de structures β-O-4 existantes, illustrant le clivage le plus complet des unités β-O-4 (Fig. 24 supplémentaire).

Conditions de réaction : sciure de biomasse (250 mg), RuN/ZnO/C (25 mg, 10 % en poids), MeOH (15 mL), 240 °C, H2 (3 MPa à 25 °C, 12 MPa à 240 °C) , et 4h. CA-H et FA-H représentent respectivement le 3-(4-hydroxyphényl)propanoate de méthyle et le 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)propanoate de méthyle.

Pour étudier le mécanisme d'hydrogénolyse catalytique de la lignine par le catalyseur RuN/ZnO/C, la réactivité d'une série de composés modèles de lignine a été criblée avec RuN/ZnO/C, et les résultats sont présentés à la Fig. 8 (voir également Fig. 31). Lors de la dépolymérisation de la lignine, les groupes phénoliques seraient exposés après le clivage des unités β-O-4 internes. Par conséquent, les composés modèles 1 et 2 ont été utilisés pour imiter les unités phénoliques de la lignine. L'hydrogénolyse catalytique de 1 a donné Pr-G (73 %) en tant que produit majeur à chaîne terminale, ainsi que l'observation de Pe-G (9 %) (réaction a). Cette distribution de produits était similaire à celles du FCR de la biomasse ligneuse. La conversion élevée de Pe-G en Pr-G (réaction b) et la non-activité de POH-G (réaction d) ont confirmé à nouveau que Pe-G agit comme un intermédiaire vis-à-vis de Pr-G. La réaction de l'alcool coniférylique avec RuN/ZnO/C a donné Pr-G (57 %) et Pe-G (12 %), et une quantité non négligeable de POH-G (15 %) (réaction c), différente de la scénarios observés dans les réactions de biopolymère 1 et de lignine, où aucun POH-G n'a été détecté. Par conséquent, il a été déduit que la liaison Cγ–OH peut être clivée au stade dimère β-O−427. L'hydrogénolyse de 2 avec une unité syringyle a formé Pr-S avec un rendement de 87 % (réaction e). Fait intéressant, POH-S (3%) a également été détecté ici, similaire au scénario avec RCF du bouleau. Cela peut être dû au fait que les unités S portant deux groupes méthoxy ont tendance à se dépolymériser9,16, libérant ainsi une petite quantité d'alcool sinapylique avant l'élimination complète de γ-OH dans les structures β-O-4. Dans le cas du dimère β-O-4 non phénolique 3 qui peut modéliser les unités internes de la lignine, la réaction de dépolymérisation catalysée par RuN/ZnO/C a offert des produits à substitution propyle et propényle avec des rendements de 36 % et 16 %, respectivement ( réaction f). Le rendement relativement faible en monomères de 3 devrait résulter de sa barrière énergétique relativement élevée de destruction de β-O-456.

Conditions de réaction pour les autres dimères : substrat (25 mg), RuN/ZnO/C (5 mg, 20 % en poids), MeOH (15 mL), 220 °C, H2 (3 MPa à 25 °C) et 4 h .

Les modèles dimériques β-O-4 dépourvus de l'unité γ-CH2OH, tels que les composés 6 et 8, peuvent donner efficacement des produits dépolymérisés avec des rendements élevés, ce qui indique que γ-OH n'influence pas le clivage des unités β-O-4 (réactions g et h). En revanche, aucune réaction dépolymérisée ne s'est produite dans le cas des modèles β-O-4 sans α-OH, tels que les composés modèles 10 et 11. Ce scénario était conforme à la conclusion précédente tirée de l'hydrogénolyse de la lignine catalysée par Pd/C ; c'est-à-dire que le composé 10 (ou ses analogues) est reconnu comme un produit secondaire plutôt qu'un intermédiaire dans l'hydrogénolyse catalytique de 1, et la liaison Cβ – O dans 10 ne peut pas être clivée pendant l'hydrogénolyse45,57. À notre grande surprise, le composé 12, ayant un squelette β-O-4 intégral mais dépourvu de groupes aromatiques OH et MeO, n'a pas pu subir la réaction de clivage, où 96 % de 12 ont été récupérés sous le catalyseur RuN/ZnO/C. Un scénario similaire pour 13 a également été observé. Ces résultats impliquent que les fractions oxygénées au niveau du cycle aromatique agissent non seulement comme un problème clé pour la biosynthèse de la lignine via la polymérisation oxydative, mais jouent également un rôle crucial dans la dépolymérisation réductrice de la lignine avec RuN/ZnO/C.

Pour mieux comprendre le mécanisme de cette transformation, un polymère synthétique β-O-4 avec des deutériums ancrés aux positions α, β et γ (LP-D)45, a été traité avec RuN/ZnO/C (Fig. 8) . Cette transformation a généré des dérivés de gaïacol deutérés Pr-GD et Pe-GD avec des rendements de 48 % en poids et 19 % en poids, respectivement. Le Pr-GD a pu être purifié à partir du mélange réactionnel. La caractérisation de Pr-GD par spectroscopie RMN 1H a montré que les deutériums aux positions α, β et γ restaient intacts (Fig. 32 supplémentaire). Les analyses de masse ont également confirmé l'entière réserve des deutériums dans Pr-GD et Pe-GD par comparaison avec des échantillons authentiques. Ces résultats indiquent que les protons dans les liaisons β-O-4 existent en dehors des étapes de clivage des liaisons Cα - OH et Cβ - O, excluant ainsi catégoriquement la faisabilité de voies impliquant des réactions de déshydrogénation et/ou de déshydratation dans de telles conditions. En prenant en considération Pe-G avec une liaison Cα = Cβ servant d'intermédiaires, ainsi que l'absence de participation de α-H et β-H lors du clivage β-O-4, nous en avons déduit que les clivages des liaisons Cα − OH et Cβ − O dans les fragments β-O-4 devrait se produire de manière synchrone, probablement via un mécanisme concerté d'hydrogénolyse/élimination45,49.

Les résultats décrits ici démontrent la FCR de la biomasse lignocellulosique par un catalyseur Ru extrêmement faiblement chargé et hautement dispersé supporté sur du carbone dopé N dérivé de chitosane. Ce catalyseur a donné des rendements maximaux théoriques de monomères phénoliques à partir de la lignine, ainsi qu'une conservation élevée de la cellulose et de l'hémicellulose se prêtant à la valorisation enzymatique. Le catalyseur RuN/ZnO/C actuel a surpassé le catalyseur Ru/C commercial en ce qui concerne l'économie atomique du Ru (vingt fois TON) et la sélectivité, bénéficiant de la taille atomique du Ru et de l'effet de promotion du ZnO. Ce catalyseur démontre également une stabilité tenace dans les réactions de recyclage RCF ou après un processus hydrothermique, en corrélation avec la coordination des espèces Ru et N. Les caractérisations et les expériences catalytiques ont proposé que les nanoclusters de Ru générés à partir d'atomes signaux dans de telles conditions puissent servir d'espèce catalytiquement active pour l'hydrogénolyse de la lignine. Des études mécanistiques par des composés modèles de lignine ont soutenu le rôle crucial des espèces α-OH et aromatiques O dans la structure β-O-4, et cela a également exclu la faisabilité de voies contenant des réactions de déshydrogénation et/ou de déshydratation. Ce travail représente une avancée significative dans le développement de catalyseurs stables rentables, performants et résistants pour la dépolymérisation de la lignine ainsi que le fractionnement et l'utilisation la plus complète des composants de la biomasse lignocellulosique.

Le chitosane (viscosité moyenne, 200 à 400 mPa·s), l'acétate de zinc (99,9 %) et l'acide acétique (99,5 %) ont été achetés auprès d'Energy Chemical. Le chlorure de ruthénium trihydraté a été acheté auprès de Shanxi Kaida Chemical. La cellulase commerciale (NS22086, 1000 BHU (2) g-1) a été obtenue auprès de Novozymes. Le bois de bouleau (Betula), le bois de hêtre (Zelkova), l'eucalyptus grandis (Eucalyptus), le peuplier (Populus tomentosa carr.), le bois de pin (Pinus), le bois d'épicéa (Picea) et le miscanthus (Miscanthus lutarioriparius) ont été tamisés en poudres de taille de 2 à 5 mm, extrait au toluène/éthanol pendant 5 h et séché à 60 °C avant utilisation. Des composés modèles de lignine dimère et polymère ont été préparés selon les rapports de la littérature45,49. Tous les réactifs et solvants ont été utilisés tels que reçus sans purification supplémentaire.

Le chitosan (1 g) et le HOAc (1 ml) ont été mélangés dans de l'eau déminéralisée (50 ml) sous agitation vigoureuse pour former une dispersion homogène. Les solutions aqueuses de RuCl3·3H2O (2 mg dans 40 mL H2O) et de Zn(OAc)2 (0,8 g dans 40 mL H2O) ont été injectées dans une solution de chitosan sous agitation à 60 °C, respectivement. Après avoir agité le mélange à 60 °C pendant 24 h, la moitié de l'eau a été éliminée par évaporation rotative. L'eau restante a été éliminée par congélation à -18 ° C et a suivi un traitement sous vide, à partir duquel un aérogel a été obtenu comme précurseur de catalyseur. La calcination de l'aérogel tel que préparé à 750 ° C dans le four tubulaire pendant 2 h sous un flux de N2 a donné le catalyseur RuN / ZnO / C sous forme de solide noir.

Dans l'expérience RCF typique, des copeaux de bouleau (250 mg, 2–5 mm), un catalyseur RuN/ZnO/C (25 mg) et du MeOH (15 ml) ont été chargés dans le réacteur en acier inoxydable de 50 ml (Parr Instruments & Co.) . Le réacteur a été purgé avec N2 pour éliminer O2, puis a été pressurisé avec H2 à la pression souhaitée à température ambiante. Le mélange réactionnel a été chauffé à différentes températures et maintenu pendant un certain temps sous agitation magnétique. Ensuite, le réacteur a été refroidi et dépressurisé à température ambiante. La fraction soluble et la phase solide (pulpe de glucides et catalyseur) ont été séparées par filtration avec un filtre de 0,22 µm.

L'expérience de profil temporel a été réalisée dans un autoclave Parr (300 ml) équipé d'un agitateur mécanique et d'un dispositif H2 complémentaire à pression constante. Le réacteur a été chargé avec des copeaux de bouleau (3 g), un catalyseur RuN/ZnO/C (300 mg), du MeOH (150 ml) et du 1,3,5-triméthoxybenzène (75 mg, étalon interne), qui a ensuite été purgé avec N2 et rempli de H2. L'expérience a été réalisée à 200 °C sous agitation à 300 tr/min et la pression de H2 a été maintenue à 7,2 MPa. Une aliquote (environ 1 ml) a été prélevée par demi-heure, qui a ensuite été analysée sur GC et GPC.

Les données sources sous-jacentes aux Figs. 2e, f, 3a, b, e, 4a–d, 5a, b, 6 et 7 et Figs supplémentaires. 1–4, 6, 8, 9, 11, 13–18, 20–23, 26, 29, 31, 32 est fourni sous forme de fichier Source Data. Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, Beijing Forestry University, Beijing, 100083, Chine

Zhenzhen Liu, Helong Li, Xueying Gao, Shuizhong Wang et Guoyong Song

Collège de génie chimique, Université de technologie chimique de Pékin, Pékin, 100029, Chine

Xuan Guo et Yunming Fang

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GS, ZL, SW et YF ont conçu le projet. ZL a conçu et synthétisé les catalyseurs, et réalisé les caractérisations des catalyseurs et les expériences catalytiques. ZL et HL ont réalisé l'hydrogénolyse catalytique de composés modèles de lignine. Xue.G. assisté dans les analyses de données XAFS. Xua.G. réalisé les catalyseurs traités hydrothermiquement. GS et ZL ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Shuizhong Wang, Yunming Fang ou Guoyong Song.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Liu, Z., Li, H., Gao, X. et al. Ruthénium rationnel hautement dispersé pour le fractionnement catalytique réducteur de la lignocellulose. Nat Commun 13, 4716 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32451-5

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Reçu : 10 janvier 2022

Accepté : 28 juillet 2022

Publié: 11 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32451-5

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