Asymétrique 1,4

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5036 (2022) Citer cet article

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La fusion de la catalyse photoredox et des métaux de transition a évolué comme une plate-forme robuste dans la synthèse organique au cours de la dernière décennie. La fonctionnalisation 1,4 stéréosélective des 1,3-énynes, un synthon répandu dans la chimie de synthèse, pourrait fournir de précieux dérivés d'allène chiraux. Cependant, des efforts considérables ont été concentrés sur la voie de réaction ionique. La fonctionnalisation 1,4 asymétrique impliquant des radicaux des 1,3-énynes reste un défi majeur. Ici, nous décrivons la 1,4-dialkylation asymétrique à trois composants de 1,3-énynes via une double catalyse photoredox et chrome pour fournir des allénols chiraux. Cette méthode présente des matériaux de départ facilement disponibles, une large portée de substrat, une bonne compatibilité de groupe fonctionnel, une régiosélectivité élevée et un contrôle simultané des chiralités axiales et centrales. Des études mécanistiques suggèrent que cette réaction se déroule par une voie redox-neutre impliquant des radicaux.

Les 1,3-énynes constituent une classe de blocs de construction fondamentaux avec divers modèles de réactivité, y compris la fonctionnalisation 1,2, 3,4 et 1,41,2,3,4. En particulier, la fonctionnalisation 1,4 asymétrique des 1,3-énynes offre un accès rapide aux allènes chiraux, qui non seulement sont largement présents dans les produits naturels et pharmaceutiques5,6, mais représentent également l'un des éléments constitutifs les plus polyvalents pour la synthèse de molécules complexes7. ,8. Divers complexes de métaux de transition (TM = Pd, Cu, Rh, Sc, etc.) se sont avérés capables de réaliser la 1,4-fonctionnalisation asymétrique des 1,3-énynes, impliquant l'hydrosilylation9,10, l'hydroborylation11, l'hydroamination12, l'hydrocarburation13 ,14,15, dicarbonisation16, etc.17,18,19. Ces transformations se sont généralement déroulées via une voie ionique avec des intermédiaires métalliques allényl ou homoallényl et ont principalement formé une seule chiralité axiale (Fig. 1a)3. D'autre part, la fonctionnalisation radicalaire en 1,4 des 1,3-énynes via des radicaux allényle ou propargyliques a attiré beaucoup d'attention récemment20,21,22,23,24,25,26,27,28,29, mais seulement de manière limitée le succès est au rendez-vous dans leurs versions asymétriques. En 2020, les groupes Bao et Zhang30 et le groupe Liu31 ont rapporté indépendamment l'élégante synthèse énantiosélective catalysée par Cu d'allènes chiraux via la 1,4-dicarbonisation radicale de 1,3-énynes. Par rapport à la voie ionique, ces réactions radicalaires pourraient se dérouler dans des conditions douces et donner des complexes densément fonctionnalisés via une manière à plusieurs composants, ce qui a élargi l'espace chimique pour la fonctionnalisation des 1,3-énynes. Ainsi, une exploration plus poussée de nouveaux schémas de réaction impliquant des radicaux pourrait faciliter un accès efficace à des allènes chiraux précieux.

a 1,4-fonctionnalisation asymétrique catalysée par un métal de transition de 1,3-énynes. b Ce travail : 1,4-fonctionnalisation radicalaire des 1,3-énynes par double catalyse photoredox et chrome. Précurseurs de radicaux rad alkyle.

La réaction Nozaki–Hiyama–Kishi32 est l'une des approches de construction de liaisons C–C les plus fiables avec diverses applications en chimie de synthèse33,34,35,36. Cependant, les réactions NHK conventionnelles sont généralement limitées aux processus réducteurs, et des quantités stoechiométriques de réducteurs métalliques et d'acides de Lewis forts (par exemple, les chlorosilanes et le réactif de Schwartz) doivent être utilisées pour activer le cycle catalytique du chrome33. Des percées récentes dans la catalyse double photoredox et chrome37,38,39,40,41,42 ont permis des réactions NHK redox neutres43,44,45,46. Cependant, les transformations photocatalytiques sont limitées aux allylations asymétriques, rapportées par le groupe Glorius47, le groupe Kanai48,49. À notre connaissance, la fonctionnalisation radicalaire asymétrique en 1,4 des 1,3-énynes via la fusion de la catalyse photoredox et Cr reste sous-développée.

Comme nos efforts en cours dans les réactions impliquant des radicaux catalysés par Cr50, nous prévoyons que le radical propargyle, qui est en équilibre avec le radical allényle, pourrait être capturé par un complexe de chrome chiral, et l'addition nucléophile ultérieure à l'aldéhyde donne les produits énantioenrichis ( Fig. 1a, en bas). Pour atteindre cet objectif, plusieurs défis doivent être relevés : (1) le contrôle de la régiosélectivité de la 1,4-fonctionnalisation par rapport à la 1,2-fonctionnalisation ; (2) le bon choix des précurseurs de radicaux et des photocatalyseurs pour maintenir le cycle catalytique ; (3) l'inhibition des réactions secondaires se produisant rapidement à partir d'intermédiaires radicaux réactifs ou de complexes organochromes.

Ici, nous décrivons la 1,4-fonctionnalisation radicalaire asymétrique à trois composants des 1,3-énynes en fusionnant la catalyse photoredox et au chrome (Fig. 1b). Cette réaction se déroule efficacement de manière redox-neutre sans réducteur externe. Et deux liaisons C – C sont construites simultanément pour fournir des α-allénols chiraux avec à la fois un centre stéréogène et un axe stéréogène, qui servent de blocs de construction essentiels dans la synthèse totale (Fig. 2) 51. En outre, l'application de technologies polyvalentes et facilement accessibles les matériaux, y compris le 1,3-ényne, l'aldéhyde, les précurseurs de radicaux, confèrent à la réaction des avantages significatifs en termes d'utilité pratique.

Bn benzyle, TBS tert-butyldiméthylsilyle, Me méthyle, TIPS triisopropylsilyle, Et éthyle, Tol p-méthylphényle, t-Bu tert-butyle, Boc tert-butoxylcarbonyle.

Avec cette idée en tête, nous avons initialement exploré la réaction à trois composants du benzaldéhyde, du 1,3-ényne 1 et de l'ester DHP 2 (tableau 1). Après des investigations détaillées d'une série de paramètres de réaction, nous avons déterminé que la fusion d'un chrome chiral/cyano-bisoxazoline ((S,R)-L1) et d'un photocatalyseur 4-CzIPN pourrait permettre d'obtenir la réaction d'allénylation chimiosélective avec un bon rendement et une diastéréosélectivité élevée. et énantiosélectivité sous irradiation à la lumière visible (entrée 1). Des expériences de contrôle établissent que CrCl2, 4-CzIPN et la lumière sont essentiels pour cette réaction d'allénylation dans ces conditions (entrées 2 à 4). Une légère diminution de l'énantiosélectivité a été détectée lors de l'utilisation d'un ligand anionique similaire L2 (entrée 5). D'autres ligands chiraux contenant de l'azote ne sont pas efficaces pour cette réaction dans des conditions similaires (entrées 6 à 10). Dans le cas de L6, l'alcool homopropargylique a été isolé dans un rapport de 1:3 par rapport à l'allénol (entrée 9). La réaction s'est également bien déroulée dans le DME, le CH3CN ou l'EtOAc, ne fournissant l'allénol chiral souhaité qu'avec une légère diminution du rendement et de la dr (entrées 11 à 13). Le photocatalyseur [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbpy)]PF6 conduit également à l'allénol mais avec une légère érosion en dr et ee (entrée 14). La diminution de la charge de catalyseur à 5 % en moles de CrCl2 et 6 % en moles de (S,R)-L1 a entraîné une baisse du rendement (entrée 15). Lors de l'augmentation de la concentration de 0,05 M à 0,1 M, le dr a diminué de 20:1 à 12:1 (entrée 16). Et le rendement ou dr du produit d'allénylation n'a été que modestement diminué, si 1,2 équivalent de 1,3-ényne 1 et DHP ester 2 sont utilisés (entrées 17 et 18). Cependant, l'ajout de 1,0 équivalent d'eau au mélange réactionnel inhibe la formation d'α-allénol 3 (entrée 19). L'ajout de 1,0 ml d'air dans le récipient de réaction a un effet délétère (entrée 20). Ces résultats ont indiqué que la réaction était sensible à l'humidité et à l'air, probablement en raison de l'implication de complexes alkylchromes instables.

Nous avons ensuite exploré le domaine des aldéhydes (Fig. 3). De manière gratifiante, un large éventail d'aldéhydes aromatiques et aliphatiques servent de partenaires de réaction efficaces, offrant les α-allénols chiraux avec des rendements élevés, de bonnes diastéréosélectivités et énantiosélectivités (Fig. 3, 3–51). À l'échelle du gramme (1,10 g de produit), la fonctionnalisation en 1,4 du 1,3-ényne en produit 3 s'est déroulée avec un rendement de 77 % et un ee de 94 %. Une variété de groupes fonctionnels sont compatibles avec cette méthode, y compris un halogénure d'aryle (par exemple, fluorure, chlorure, bromure), boronate, méthoxy, thioéther, amide, ester carboxylate, CF3, furane, thiophène, benzofurane et carbazole N-alkylé (Fig. 3, 6–19). Pour notre plus grand plaisir, les aldéhydes hétéroaromatiques, avec N, O ou S dans le cycle aromatique, pourraient bien réagir avec le 1,3-ényne et l'ester DHP dans des conditions optimales, donnant efficacement les produits énantioenrichis (Fig. 3, 14–23 ). Notamment, les cycles N-hétéroaromatiques sont répandus dans les produits pharmaceutiques et les produits naturels52. Cependant, la réactivité des aldéhydes N-hétéroaromatiques est rarement démontrée dans les réactions NHK précédentes. Comme révélé dans des études récentes, ils ont généralement conduit à de faibles rendements, y compris notre réaction d'allénylation stéréoconvergente (20-23)50,53,54,55. Les aldéhydes aliphatiques, substitués par diverses chaînes alkyles primaires ou secondaires, ont participé efficacement à cette 1,4-fonctionnalisation des 1,3-énynes (24–39). Cependant, des diastéréosélectivités modérées (5: 1 dr à 10: 1 dr) ont généralement été observées dans le cas des aldéhydes aliphatiques primaires (24–29), résultant probablement de l'encombrement stérique réduit par rapport aux aldéhydes alkyl secondaires (30–39).

a2,0 équiv. d'ester DHP et 2,0 équiv. de 1,3-ényne ont été utilisés. i-Pr isopropyl, ester de pinacol d'acide boronique Bpin, Ac acétyle.

Les acides α-aminés naturels sont facilement disponibles et agissent comme des matières premières courantes dans la synthèse asymétrique56. Nous avons été ravis de constater que les aldéhydes α-aminés chiraux, dérivés d'acides aminés naturels, servaient de substrats efficaces dans les conditions standard pour synthétiser des alcools aminés chiraux avec deux centres stéréogènes continus et un axe chiral (Fig. 3, 40–49) . Comme l'indique la structure monocristalline des produits 12 et 42 (voir Informations supplémentaires), le catalyseur au chrome chiral, plutôt que les stéréocentres existants sur les aldéhydes chiraux, détermine principalement la stéréochimie des produits d'allénylation 40–49. Il convient de noter que les aminoalcools chiraux sont des synthons répandus dans les produits pharmaceutiques et la catalyse asymétrique57. Enfin, la réactivité des aldéhydes α,β-insaturés a été testée et les α-allénols chiraux souhaités ont été obtenus avec des rendements et des diastéréosélectivités élevés après augmentation des équivalents de 1,3-ényne 1 et DHP ester 2 (Fig. 3, 50 et 51).

En ce qui concerne les esters de DHP et les 1,3-énynes, le champ d'application de cette méthode est également assez large (Fig. 4, 52–69). Par exemple, des rendements modérés à bons et des diastéréosélectivités et énantiosélectivités élevées sont obtenus pour les précurseurs de radicaux alkyle avec divers substituants alkyle, tels que cyclohexyle, oxacyclohexyle, azacyclohexyle, cyclopentyle, cyclopentényle et tert-butyle (52–58). Cependant, l'utilisation d'un ester DHP avec un substituant alkyle primaire a fourni l'allénol 59a souhaité avec un rendement modéré (42 %, > 20:1 dr, 85 % ee), accompagné de 28 % de produit d'alkylation directe 59b à 76 % ee. Ces résultats indiquent que la réduction d'un seul électron du radical alkyle primaire par CrII/L pourrait entrer en compétition avec son addition aux 1,3-énynes. Les 1,3-énynes, portant différents substituants acétyléniques allant des groupes silyle, alkyle aux groupes aryle, ont toutes réagi en douceur avec les aldéhydes aryle ou alkyle et l'ester DHP 1 pour fournir efficacement les produits chiraux (60–69). Nous avons constaté que l'utilisation d'énynes substituées par TMS et TES diminuait légèrement la diastéréosélectivité (61, 62), probablement en raison de la variation de l'encombrement stérique. Et les 1,3-énynes avec un groupe aryle ont conduit aux allénols avec une énantiosélectivité élevée, bien qu'avec une régiosélectivité et une diastéréosélectivité modérées (66–69). Cependant, la condition optimale actuelle s'applique aux 1,3-énynes portant des substituants sur la liaison C = C (Fig. 4, en bas). L'utilisation de triisopropyl(3-méthylbut-3-ène-1-yn-1-yl)silane a donné le produit de propargylation 70 principalement avec une faible diastéréosélectivité.

un 4-(tert-butyl)-2,6-diméthyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbonitrile a été utilisé comme précurseur radicalaire. b3,0 équivalents de 1,3-ényne correspondant ont été utilisés. cLe rendement est pour le produit allénol et le régioisomère mineur fait référence au produit de propargylation de la fonctionnalisation 1,2. TMS triméthylsilyle, TES triéthylsilyle.

Les organotrifluoroborates, contenant du bore tétracoordonné avec de fortes liaisons bore-fluorure, sont généralement stables vis-à-vis de nombreux régents qui sont souvent problématiques pour d'autres organobores trivalents, et ont donc été largement utilisés dans les couplages Suzuki-Miyaura58. De plus, les organotrifluoroborates s'avèrent également être des précurseurs de radicaux appropriés pour la construction de liaisons C – C via une catalyse photoredox59,60. Dans ce contexte, nous les avons appliqués comme précurseurs radicaux à notre méthode nouvellement développée. Après une évaluation plus approfondie des différents paramètres de réaction, nous avons déterminé une condition optimale avec le tétrafluoroborate d'acridine (PC-2) comme photocatalyseur et le chlorhydrate de 2,6-diméthylpyridine comme réactif de dissociation. Ainsi, les organotrifluoroborates secondaires représentatifs se sont bien engagés dans la fonctionnalisation en 1,4 des énynes avec des aryl et des aldéhydes aliphatiques pour fournir efficacement les produits de couplage souhaités (Fig. 5a, 53, 56, 71 et 72). Les N-(Acyloxy)phtalimides (esters NHPI) sont largement disponibles à partir des acides carboxyliques, et se sont avérés être des précurseurs de radicaux alkyles privilégiés dans les couplages croisés décarboxylitifs61,62. De manière gratifiante, les esters NHPI fonctionnent également bien dans des conditions légèrement modifiées avec l'ester de Hantzsch comme réducteur, fournissant les allénols souhaités avec un rendement modéré à bon et une stéréosélectivité élevée (Fig. 5b, 1, 31, 53 et 58).

un RBF3K comme précurseur radicalaire. b Ester redox-actif comme précurseur radicalaire. c Désilylation et cyclisation. NBS N-bromosuccinimide.

Des transformations de produits ont été effectuées pour démontrer l'utilité synthétique de notre méthode nouvellement développée (Fig. 5c). Les α-allénols chiraux servent de blocs de construction appropriés dans la synthèse de dihydrofuranes énantioenrichis63. La réaction de désilylation de 63 s'est déroulée en douceur, donnant l'α-allénol chiral 73 sans perdre l'excès de diastéréomères ou d'énantiomères. La cyclisation électrophile stéréosélective de 73 a fourni aux 2,5-dihydrofuranes 74 et 75 une bonne efficacité dans le transfert de chiralité axiale à centrale (Fig. 5c).

Une série d'expériences conventionnelles ont été menées pour fournir des informations sur le mécanisme de réaction (Fig. 6a – c). L'ajout de 2 équivalents d'un allyl sulfone dans les conditions standard a conduit à un produit d'addition 76 avec un rendement de 42%, avec une trace du produit souhaité 3, ce qui suggère que la réaction pourrait impliquer la formation de radical cyclohexyle à partir de l'ester DHP (Fig. .6a). Selon une méthode rapportée64, le rendement quantique de cette réaction modèle a été déterminé à 0,35. De plus, la corrélation directe entre la photolyse et la formation du produit est démontrée par une réaction d'intervalle lumière-obscurité (Fig. 6b). Ces résultats indiquent que le processus de fonctionnalisation radicalaire en 1,4 subit une voie photorédox, au lieu d'une voie radicalaire. Comme le montre la figure 6c, les études d'extinction de la luminescence Stern – Volmer ont prouvé que l'ester DHP, plutôt que le 1,3-ényne, éteint le photocatalyseur à l'état excité 4-CzIPN, suggérant une voie d'extinction réductrice.

une expérience de piégeage radical. b Marche/arrêt de la lumière et mesure du rendement quantique. c Le diagramme de Stern-Volmer. d Mécanisme proposé pour la 1,4-fonctionnalisation des 1,3-énynes.

Selon nos observations et les rapports précédents44,46,47, un mécanisme putatif est proposé sur la figure 6d avec la réaction modèle comme exemple. Le photocatalyseur à l'état excité PC* 4-CzIPN* (E1/2(*PC/PC˙ˉ) = 1,35 V vs. SCE dans MeCN)65 est désactivé de manière réductrice par l'ester DHP 2 (E1/2 = 1,10 V vs. SCE dans MeCN)66, générant le photocatalyseur réduit PC˙ˉ et le radical cation A. La fragmentation rapide de l'intermédiaire A donne le radical isopropyle et le pyridinium B. Le radical isopropyle pourrait soit s'ajouter de manière réversible au CrII/L1 à faible valence pour générer un complexe alkyle hors cycle CrIII/L167, ou ajouter à l'extrémité du 1,3-ényne 1 pour forger le radical propargyle C, qui est en équilibre avec le radical allényle C'. La capture radicalaire par CrII/L1 conduit à deux espèces équilibrées, le chrome propargyle D et le chrome allényle D'. Une attaque nucléophile ultérieure au benzaldéhyde est proposée via une manière cyclique à six membres, donnant l'intermédiaire E. Nous pensons que l'isomérisation entre les intermédiaires D et D 'est plus rapide que l'addition nucléophile ultérieure aux aldéhydes. Ainsi, la régiosélectivité pourrait être déterminée dans l'étape d'addition de carbonyle nucléophile via un état de transition possible de Zimmerman-Traxler. Comme observé dans l'étude de portée, l'encombrement stérique des substituants acétyléniques des 1,3-énynes est essentiel pour la régiosélectivité élevée, qui favorise la formation de produits d'allénylation à partir du propargyle Cr D, au lieu de l'allényle D'. La dissociation de la liaison O–Cr dans E par le pyridinium B, fournit l'allénol 3 chiral. Enfin, le CrIII/L1 est réduit en CrII/L1 (E1/2 = –0,65 V vs. SCE dans H2O, E1/2 = –0,51 V vs. SCE dans DMF)47 par le photocatalyseur réduit PC˙ˉ (E1/2 (PC/PC˙ˉ) = –1,21 V vs. SCE dans MeCN) 65, qui ferme le cycle catalytique.

En conclusion, nous avons décrit une 1,4-fonctionnalisation radicalaire asymétrique à trois composants de 1,3-énynes via une double catalyse photoredox et chrome. La clé du succès consiste à utiliser des esters DHP dans des conditions photoredox, évitant ainsi les quantités stoechiométriques de réducteurs métalliques et de réactifs de dissociation dans les réactions catalytiques classiques de NHK. La présente méthode présente une large portée de substrat avec une bonne compatibilité de groupe fonctionnel, offrant un accès efficace aux α-allénols chiraux précieux à partir du matériau de départ facilement disponible. Compte tenu de l'importance des allénols et de l'intérêt croissant pour la catalyse métallaphotoredox37, nous prévoyons que notre protocole trouvera une large utilité dans la synthèse organique et facilitera les efforts actuels pour développer des systèmes catalytiques doubles.

Dans une boîte à gants remplie d'azote, un flacon de 20 ml séché au four avec un barreau magnétique a été chargé avec le CrCl2 (5,0 mg, 0,04 mmol, 10 mol%) et (S,R)-L1 (23,2 mg, 0,048 mmol , 12 mol%). Ensuite, 8,0 ml de THF ont été ajoutés via une seringue. Le flacon a été fermé avec un bouchon à septum en PTFE puis agité à température ambiante pendant 2 heures. Ensuite, à la solution de catalyseur préparée ont été ajoutés les 1,3-énynes (0,6 mmol, 1,5 équiv), les aldéhydes (0,4 mmol, 1,0 équiv), les esters de DHP (0,6 mmol, 1,5 équiv) et le photocatalyseur 4-CzIPN ( 6,4 mg, 0,008 mmol, 2 mol%) séquentiellement. Ensuite, le flacon a été fermé avec un bouchon à septum en PTFE et sorti de la boîte à gants. La réaction a été irradiée avec deux LED 20 W 160-440 nm pendant 12 h (tube à 5 cm des lumières, ventilateurs pour le refroidissement, 30–35 °C). Après cela, le mélange réactionnel a été concentré et passé à travers un court tampon de gel de silice avec des hexanes/EtOAc (3:1) comme éluant. Ensuite, le solvant a été éliminé sous pression réduite. La diastéréosélectivité a été déterminée par analyse RMN 1H du mélange réactionnel brut. Le résidu a été purifié par Chromatographie éclair pour fournir le produit souhaité, et l'ee a été déterminé par analyse HPLC/SFC.

Les données relatives aux matériaux et méthodes, aux procédures expérimentales, aux spectres HPLC/SFC, à la recherche de mécanismes et aux spectres RMN sont disponibles dans les informations supplémentaires. Les données cristallographiques des composés 12 et 42 sont disponibles gratuitement auprès du CCDC sous les numéros de référence 2130059 et 2130062. Toutes les autres données sont disponibles sur demande auprès des auteurs.

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Nous sommes reconnaissants du soutien financier de la National Natural Science Foundation of China (22171231, ZW), de la China Postdoctoral Science Foundation (2021M692879, F.-HZ) et du Zhejiang Leading Innovative and Entrepreneur Team Introduction Program (2020R01004). Nous remercions le Centre d'instrumentation et de service pour les sciences moléculaires et les sciences physiques de l'Université Westlake pour le travail d'assistance dans la mesure/interprétation des données. Nous remercions le Dr Xiaohuo Shi, le Dr Yinjuan Chen, le Dr Zhong Chen et le Dr Danyu Gu du Centre d'instrumentation et de service pour les sciences moléculaires de l'Université Westlake pour leur aide dans l'étude mécaniste.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Feng-Hua Zhang, Xiaochong Guo.

Key Laboratory of Precise Synthesis of Functional Molecules of Zhejiang Province, Department of Chemistry, School of Science, Westlake University, Hangzhou, 310024, Zhejiang Province, China

Feng-Hua Zhang, Xiaochong Guo, Xianrong Zeng et Zhaobin Wang

Institut des sciences naturelles, Westlake Institute for Advanced Study, Hangzhou, 310024, province du Zhejiang, Chine

Feng-Hua Zhang, Xiaochong Guo, Xianrong Zeng et Zhaobin Wang

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F.-HZ et XG ont contribué à parts égales à ce travail. F.-HZ et ZW ont conçu cet ouvrage ; F.-HZ, XG et XZ ont conçu et réalisé toutes les expériences ; F.-HZ et ZW ont rédigé le manuscrit.

Correspondance à Zhaobin Wang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Zhang, FH., Guo, X., Zeng, X. et al. Fonctionnalisation 1,4 asymétrique des 1,3-énynes via une double catalyse photoredox et chrome. Nat Commun 13, 5036 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32614-4

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Reçu : 08 avril 2022

Accepté : 08 août 2022

Publié: 26 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32614-4

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