Liaison chalcogène

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4793 (2022) Citer cet article

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L'isomérisation conformationnelle peut être guidée par des interactions faibles telles que les interactions de liaison chalcogène (ChB). Nous rapportons ici une stratégie catalytique pour l'accès asymétrique aux sulfoxydes chiraux en utilisant l'isomérisation conformationnelle et les interactions de liaison chalcogène. La réaction implique un sulfoxyde portant deux fragments aldéhyde comme substrat qui, selon l'analyse structurelle et les calculs DFT, existe sous forme de mélange racémique en raison de la présence d'une liaison chalcogène intramoléculaire. Cette liaison chalcogène formée entre l'aldéhyde (atome d'oxygène) et le sulfoxyde (atome de soufre), induit un effet de verrouillage conformationnel, faisant ainsi du sulfoxyde symétrique un racémate. En présence de carbène N-hétérocyclique (NHC) comme catalyseur, la fraction aldéhyde activée par la liaison chalcogène réagit sélectivement avec un alcool pour donner les produits sulfoxydes chiraux correspondants avec d'excellentes puretés optiques. Cette réaction implique un processus de résolution cinétique dynamique (DKR) activé par le verrouillage conformationnel et l'isomérisation facile par les interactions de liaison chalcogène.

Les interactions non covalentes basées sur la liaison hydrogène1,2,3 et la liaison halogène4,5,6,7 représentent un mode d'activation puissant et prometteur en synthèse catalytique. Cependant, la liaison chalcogène est une nouvelle classe d'interactions non covalentes faibles entre l'atome de chalcogène (S, Se, Te) et la base de Lewis (Fig. 1a), qui n'a attiré l'attention que ces dernières années8,9,10. Dans les systèmes vivants, les interactions de liaison chalcogène jouent un rôle crucial dans la régulation des conformations protéiques11 et la préservation de certaines activités enzymatiques12,13 (Fig. 1b). Ces interactions ont également été étudiées dans les domaines de la chimie à l'état solide14, de la reconnaissance des anions15,16,17, de l'assemblage supramoléculaire18,19,20 et de la conception de médicaments21,22. Par exemple, on pense que l'effet de verrouillage conformationnel induit par les liaisons chalcogènes améliore les bioactivités de plusieurs produits pharmaceutiques commerciaux tels que l'acétazolamide23 et la sélénazofurine24. (Fig. 1b). Contrairement aux applications relativement larges dans la conception de molécules fonctionnelles, les liaisons chalcogènes sont beaucoup moins explorées en tant qu'outils efficaces pour la catalyse et la synthèse organique, en particulier dans les réactions asymétriques25. L'utilisation de la liaison chalcogène (ChB) pour la catalyse n'a reçu une attention raisonnable que ces dernières années26,27. Comme décrit par Matile28,29, Huber30,31 et Wang32,33,34, la clé est d'installer des donneurs de liaison chalcogène sur les catalyseurs qui peuvent interagir avec le substrat pour les activations catalytiques (Fig. 1c). La majeure partie du succès d'une catalyse efficace provient des interactions de liaison cationique du chalcogène, lesquelles charges cationiques sont introduites pour diminuer la densité électronique de l'atome de chalcogène afin d'améliorer l'interaction de liaison du chalcogène. Malgré ces progrès impressionnants, le développement d'une catalyse de liaison chalcogène efficace reste lent, et les preuves de la présence de liaison chalcogène dans les réactions catalytiques reposent principalement sur les spectres RMN in situ (13C, 77Se)27,32,33,34,35, UV-vis et analyse nanoESI-MS15. Nous postulons qu'une partie des raisons réside dans les difficultés de conception de ces complexes stables liés au chalcogène entre les catalyseurs et les substrats.

une liaison chalcogène (ChB). b ChB dans les systèmes vivants, les médicaments et les produits agrochimiques. c ChB intermoléculaire (cationique) en catalyse organique. d ChB intramoléculaire (neutre) du substrat comme outils permettant la synthèse asymétrique (de sulfoxydes chiraux). e Exemples de sulfoxydes chiraux fonctionnels.

Nous sommes particulièrement motivés par le fait que de telles interactions intramoléculaires sont largement présentes (ou peuvent être facilement installées) à la fois dans les macro18,19,20 et les petites molécules d'origine naturelle11,12,13 ou de synthèse chimique25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,36. Il est également encourageant d'observer que la liaison chalcogène de manière intramoléculaire peut être conçue de manière facilement prévisible et modulaire21,22,23,24. Par exemple, Tomada et al ont rapporté un réactif de sélénénylation chiral portant l'interaction N-Se intramoléculaire pour rigidifier l'ensemble de la molécule37. Par la suite, Wirth a étendu ce concept aux interactions O-Se et a réalisé la fonctionnalisation asymétrique des alcènes38. De plus, les interactions de liaison chalcogène intramoléculaires transitoires ont été prouvées par Smith et al, qui étaient la force cruciale dans le contrôle de la stéréosélectivité25,39,40,41,42,43,44. Sur la base de ces applications stimulantes de ChBs intramoléculaires45,46,47,48, nos intérêts sont orientés vers l'utilisation d'interactions intramoléculaires de liaison chalcogène pour les régulations conformationnelles et les transformations chimiques sélectives.

Dans ce travail, nous étudions l'implication des interactions ChB dans la réactivité des composés sulfinyldibenzaldéhydes. Ces interactions non covalentes sont essentielles pour obtenir la mono-estérification régiosélective du composé via un processus d'oxydation catalysée par le carbène chiral, permettant la préparation de sulfoxydes chiraux. Ces résultats indiquent que les interactions ChB peuvent jouer un rôle important dans la synthèse organique asymétrique.

Ici, nous avons divulgué un protocole de résolution cinétique dynamique catalytique de sulfoxydes qui ont été activés par une isomérisation conformationnelle guidée par une liaison chalcogène intramoléculaire du substrat (Fig. 1d). Il a été prouvé que le groupe sulfoxyde était un donneur de ChB8,49 et la structure des rayons X à l'état solide de 1a (Fig. 1d, détails voir tableau supplémentaire 2) suggère la présence d'une liaison chalcogène entre le soufre et l'atome d'oxygène (longueur de la liaison = 2,861 Å). Cette liaison chalcogène rompt la symétrie de 1a, et rend donc ce sulfoxyde symétrique présent sous la forme d'un mélange racémique avec deux énantiomères conformationnels [(Rp) –1a et (Sp) –1a, Fig. 1d]. L'interconversion des deux énantiomères via une isomérisation conformationnelle guidée par une liaison chalcogène a été estimée par DFT, qui était un processus facile avec une énergie d'activation de 8, 55 kcal / mol. Nous avons postulé que la liaison chalcogène existe probablement également en solution, puis avons commencé à rechercher des conditions appropriées pour une résolution cinétique dynamique de ces conformères en utilisant un processus d'estérification catalysé par NHC. Sous la catalyse du carbène N-hétérocyclique (NHC)50,51,52,53,54 dans une condition oxydative pour convertir l'un des fragments aldéhyde de 1a en un ester, une résolution cinétique dynamique très efficace de ce sulfoxyde (1a) est réalisée. L'oxydation des intermédiaires de Breslow en intermédiaires acyl azolium correspondants (I et I ') a été estimée (via DFT) comme étant l'étape déterminant la stéréosélectivité dans ce processus DKR. Notre réaction donne des produits sulfoxydes chiraux avec de bons rendements et d'excellentes puretés énantiomériques. Notamment, les sulfoxydes chiraux sont largement utilisés dans les médicaments (tels que l'ésoméprazole55 et l'armodafinil56), les produits agrochimiques (tels que l'éthiprole57) et comme ligands dans la catalyse asymétrique58,59 (Fig. 1e). Les sulfoxydes chiraux de nos réactions peuvent fonctionner comme des échafaudages de plate-forme pour la transformation en molécules et catalyseurs bioactifs.

Au début, nous avons choisi le sulfinyldibenzaldéhyde isomère conformationnel 1a comme substrat de sulfoxyde modèle et le méthanol 2a comme nucléophile pour rechercher des conditions appropriées, et les principaux résultats ont été résumés dans le tableau 1. Les triazoliums ont été explorés en tant que pré-catalyseurs NHC avec la diphénoquinone (DQ) 60 comme oxydant pour convertir l'un des fragments aldéhyde de 1a en une unité ester. Un résultat encourageant a été obtenu lorsque le triazoium A dérivé de l'aminoindanol était le pré-catalyseur NHC avec K2CO3 comme base dans le THF, offrant le produit sulfoxyde chiral correspondant 3a avec un rendement de 45% et 99: 1 er (entrée 1). Le remplacement du contre-anion (BF4−) dans A par un ion chlorure (pré-catalyseur B) a conduit à des résultats comparables pour ce substrat modèle (entrée 2). Comme note technique importante, dans les études ultérieures pour les explorations de portée, nous avons constaté que le pré-catalyseur B fonctionnait systématiquement mieux pour tous les examens de substrat. Le substituant N-mésityle dans A pourrait être remplacé par une unité phényle (pré-catalyseur C) avec peu d'effet sur le rendement du produit ou la valeur er (entrée 3). D'autres optimisations en ce qui concerne les bases et les solvants ont été réalisées en utilisant le pré-catalyseur NHC B (entrées 5 à 12). Enfin, nous avons découvert qu'en utilisant K3PO4 comme base avec CH2Cl2 comme solvant, le produit 3a pouvait être isolé avec un rendement de 89% avec plus de 99:1 er (entrée 10).

Ayant une condition acceptable en main, la généralité de la réaction a ensuite été étudiée (Fig. 2). Divers substituants ont été placés sur le para-carbone (par rapport à la fraction aldéhyde) sur le cycle phényle de 1a, dans tous les cas, les produits mono-ester ont été obtenus avec d'excellentes valeurs er (principalement supérieures à 99: 1 er, 3b à 3j). Les rendements de la réaction sont également bons lorsque les substituants sont des atomes de méthyle (3b), méthoxyle (3c), éthylthio (3d) ou halogène (3e-3g), donnant les produits correspondants avec des rendements de 60 à 94 %. Lorsque des unités attractrices d'électrons (par exemple, CN, CF3) ont été utilisées, les produits (3 h, 3i) ont été obtenus avec des rendements légèrement inférieurs (rendements de 60 % et 61 %) avec d'excellentes valeurs er maintenues. Les principaux sous-produits provenaient d'une réaction d'estérification supplémentaire de 3h et 3i pour donner les adduits die–ester correspondants. Divers substituants (tels que Me, OBn et halogène) pourraient être installés sur le méta-carbone (par rapport à l'aldéhyde) sur le cycle phényle de 1a également sans affecter les rendements de réaction et les valeurs er (3k–3o). Remarquablement, les substrats avec deux substituants sur les carbones para et méta de 1a ont été bien tolérés (3p et 3q). Lorsqu'une unité méthyle a été placée en position ortho (par rapport à l'aldéhyde) de 1a, des baisses du rendement de la réaction et de la valeur er ont été observées (3s). Le faible rendement de 3s était principalement dû à la formation de diester, et les origines de la diminution de la valeur er peuvent résulter d'un encombrement stérique. Le substituant fluor en position ortho conduit au produit 3t avec un rendement de 80% et 95:5 er. Le placement d'une unité méthyle sur l'ortho-carbone (par rapport à l'unité sulfoxyde) de 1a a conduit à 3r avec plus de 99:1 er, mais avec un rendement réduit de 47 %. De plus, divers alcools et thiols, y compris des alcools secondaires, pourraient également être utilisés comme nucléophiles efficaces pour remplacer le méthanol (3u–3x). Fait intéressant, lorsque des diols étaient utilisés comme nucléophiles, les deux fragments hydroxyle pouvaient être acylés pour donner les di-sulfoxydes chiraux correspondants avec d'excellents rendements et valeurs er (3y, 3z). Ces résultats suggèrent que notre stratégie peut être développée davantage pour attacher le sulfoxyde chiral à des molécules fonctionnelles (telles que des produits naturels et des polymères) qui contiennent plusieurs unités hydroxyle.

aConditions de réaction telles qu'indiquées dans le tableau 1, entrée 10. Les rendements sont des rendements isolés après purification par chromatographie sur colonne. Les valeurs Er ont été déterminées par HPLC sur phase stationnaire chirale. b50 °C et THF comme solvant. c220% en moles de 1a, DQ, K3PO4 et 100% en moles de diol ont été utilisés.

Dans les applications synthétiques, notre approche pourrait être facilement mise à l'échelle jusqu'à 1,2 gramme avec peu d'influence sur le rendement du produit (par exemple, 3a, 1,2 gramme, rendement de 79 % et > 99:1 er ; Fig. 2). L'unité aldéhyde restante dans notre produit sulfoxyde 3a pourrait être facilement convertie en un ensemble diversifié de groupes fonctionnels (Fig. 3a). Par exemple, l'hydrogène de l'aldéhyde pourrait être deutéré61 catalysé par du NHC achiral en présence de D2O pour donner 100% de deutéré 4a avec un rendement de 77% et sans perte de pureté optique. De plus, le groupe formyle pourrait être une cyanation62 et une thioestérification catalysées par un NHC achiral avec des valeurs er plus élevées (4b, 4c). L'alcyne terminal 4d et l'alcène 4e enrichis en énantio ont été synthétisés efficacement au moyen de la réaction de Seyferth – Gilbert63 et de la réaction de Wittig64, respectivement. Le sulfoxyde chiral 3a réagissant avec les oxazolines 4g générées par le L – valinol65 était très similaire aux ligands de type SOX66,67 (Fig. 1e). Il convient de noter que le sulfoxyde chiral 4h et ses analogues ont fait leurs preuves en tant que ligand chiral et catalyseur dans plusieurs synthèses asymétriques59. Il pourrait être facilement synthétisé à partir de 3a via une réaction d'amination réductrice ainsi que ses analogues. De plus, 3a a subi une hydrolyse du groupe ester et une amination réductrice ultérieure du groupe formyle avec BnNH2 pour donner un acide aminé non naturel 4i portant un centre sulfoxyde chiral avec un bon rendement et une excellente valeur er. Combinaison de 3a avec l'auxiliaire d'Ellman68 accessible à un produit disulfoxyde chiral 4j efficacement via une réaction de condensation concise avec un rendement de 90%.

aK3PO4, NBS, 4 Å MS, 30 °C, toluène ; bMgSO4, 4h, CH2Cl2, NaBH3CN ; cNaBH4, Ti(OEt)4, CH2Cl2 ; dLiOH, THF:H2O = 2:1, 2 h, puis 1 M HCl ; eMgSO4, BnNH2, 4 h, puis NaBH3CN ; fPyrrolidine, SM 4 Å, CH2Cl2, 60 °C ; NHC gachiral, AcOK, D2O:CH2Cl2 = 4:1; NHC hachiral, TsNH2, Et2NH, MS 4 Å, toluène; NHC iachiral, DQ, EtSH, K3PO4, CH2Cl2; jTMSCHN2, LDA, THF, -78 °C ; kCH3PPh3Br, KHMDS, THF ; IPd/C, H2, EtOH. a Transformation synthétique de 3a. b Applications synthétiques.

De plus, deux applications pratiques de 4d et 4g ont été vérifiées. Alcyne 4d pourrait être conjugué avec un médicament anti-VIH (Zidovudine)69 qui possède un groupe azido pour donner une Zidovudine 5a modifiée avec un rendement modéré. Comme nous nous y attendions, 4g pourrait être un ligand chiral potentiel en chimie synthétique asymétrique, qui a été utilisé comme ligand chiral dans la réaction de substitution énantiosélective catalysée par Pd70 entre l'alcène 6 et le malonate 7, avec le produit chiral 8 fourni en 98:2 er. (Fig. 3b)

Pour comprendre les impacts possibles des interactions de liaison chalcogène, nous avons examiné deux autres substrats de sulfoxyde (1aa et 1ab) en plaçant les positions des fractions aldéhydes éloignées du centre de soufre des sulfoxydes (Fig. 4a). D'après l'analyse de la structure aux rayons X de 1aa, l'unité aldéhyde distante ne montre aucune interaction de liaison chalcogène avec l'atome de soufre (voir le tableau supplémentaire 2). On s'attend donc à ce que la stratégie de résolution conformationnelle guidée par la liaison chalcogène développée ici ne fonctionne pas pour des substrats tels que 1aa et 1ab. Cette attente a été vérifiée par nos observations expérimentales lorsque l'utilisation de 1aa et 1ab dans nos conditions, a donné les produits correspondants (3aa et 3ac) avec presque aucun excès énantiomérique et les rendements en di-esters ont été augmentés.

a Expériences de contrôle sans interaction de liaison chalcogène. b Quantifier la force de l'interaction de liaison chalcogène via des calculs DFT. c Barrière d'addition de NHC aux fractions aldéhydes. d Barrière oxydée des intermédiaires de Breslow.

Pour approfondir les connaissances mécaniques de nos réactions, nous avons étudié la force de liaison chalcogène entre le groupe sulfoxyde et formyle en utilisant des calculs DFT (Fig. 4b). La structure fournie par les données de diffraction monocristalline de 1a a été utilisée comme point initial pour les optimisations géométriques. L'énergie de la liaison chalcogène (ChBE) a été estimée à 3, 44 kcal / mol (Fig. 4b). De plus, afin d'évaluer l'influence des substituants sur les ChB, les substrats 1c (avec OMe) et 1i (avec CF3) ont été examinés avec la même méthode de calcul DFT. Les structures initiales pour les calculs DFT ont été obtenues à partir du monocristal correspondant de 1c (CCDC 2172904) et 1i (CCDC 2172911). Les résultats ont montré que la force de la liaison chalcogène de 1c et 1i était respectivement de 3, 56 et 4, 27 kcal / mol (voir la Fig. 1 supplémentaire pour plus de détails). De plus, les ajouts de catalyseur NHC au groupement aldéhyde dans les deux isomères conformationnels (deux ensembles d'énantiomères; quatre possibilités d'ajouts) ont ensuite été évalués (Fig. 4c). Nous avons constaté que les fractions aldheyde impliquées dans les interactions de liaison chalcogène sont conformationnellement verrouillées et faiblement activées. Ces fractions aldéhyde conformationnellement verrouillées réagissent plus rapidement avec le catalyseur NHC (ΔG‡ = 5,50, 3,53 kcal/mol) que les fractions aldéhyde sans liaison chalcogène (ΔG‡ = 6,49, 9,24 kcal/mol). En attendant, les barrières à faible rotation (Fig. 4b) indiquent que les conformations de 1a peuvent subir des interconversions rapides à température ambiante, ce qui permet de réaliser un processus DKR catalysé par le carbène. D'autres études DFT suggèrent que l'oxydation de l'intermédiaire de Breslow (Fig. 4d) est l'étape de stéréodétermination. La différence d'énergie d'activation de Ox – Ts I et Ox – Ts I '(ΔG‡ = 14, 16, 22, 22 kcal / mol, respectivement) est estimée à 8, 06 kcal / mol, ce qui suggère une valeur er supérieure à 99: 1, ce qui est cohérent avec nos observations expérimentales (voir la Fig. 3 supplémentaire pour plus de détails).

En résumé, nous avons décrit une stratégie DKR catalysée par un carbène pour la synthèse de sulfoxydes chiraux. Cette méthode tire parti des liaisons chalcogènes intramoléculaires installées dans les molécules pour guider l'isomérisation conformationnelle et la différenciation de la réactivité des substrats. En particulier, grâce à une différenciation de la réactivité activée par la liaison chalcogène, nous réalisons un processus de résolution cinétique dynamique catalysé par le carbène pour une préparation efficace de sulfoxydes chiraux avec d'excellentes puretés optiques. Les produits de sulfoxyde chiraux de nos réactions peuvent servir d'échafaudages de plate-forme pour une transformation simple en molécules utiles avec des applications en catalyse et en études biologiques. Les interactions de liaison chalcogène sont naturellement présentes ou peuvent être facilement installées dans diverses molécules. La stratégie rapportée ici peut ouvrir une nouvelle voie dans le contrôle de la réaction et la synthèse asymétrique.

1a (1,0 g, 3,87 mmol), DQ (1,58 g, 3,87 mmol), pré-NHC B (139,8 mg, 0,38 mmol) et K3PO4 (164,2 mg, 0,77 mmol) ont été ajoutés à un ballon à fond rond surséché de 100,0 ml équipé d'un barreau d'agitation magnétique. Le ballon a ensuite été scellé, purgé et rempli de N2 trois fois dans une boîte à gants avant d'ajouter CH2Cl2 (60,0 ml) et CH3OH (0,19 ml, 4,65 mmol), et le mélange réactionnel a été agité dans un bain d'huile à 30 ° C pendant 12 h. Le mélange a été concentré sous pression réduite. Le résidu brut résultant a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant de l'éther de pétrole/acétate d'éthyle (2:1) pour donner le produit 3a souhaité (881,8 mg, rendement 79 %, > 99:1 er).

La méthode expérimentale et les données générées dans cette étude sont fournies dans le fichier d'informations supplémentaires. Les géométries de toutes les structures optimisées DFT (format in.xyz) sont fournies sous forme de fichier de données supplémentaires. Les données cristallographiques pour les structures de 1a, 1c, 1i, 1aa et 3a ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center sous le code d'accession CCDC 2143570, 2172904, 2172911, 2143573 et 2143579, respectivement. Des copies des données peuvent être obtenues gratuitement via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Nous reconnaissons le soutien financier de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (21732002, 22061007, PC Z ; 22071036, YR C) ; Frontiers Science Center for Asymmetric Synthesis and Medicinal Molecules, Department of Education, Guizhou Province [Qianjiaohe KY number (2020)004, YR C] ; Le plan des 10 talents (Shicengci) de la province du Guizhou ([2016]5649, YR C) ; Qiankehejichu-ZK[2022]zhongdian024, PC Z); Département des sciences et technologies de la province du Guizhou ([2018]2802, [2019]1020, YR C) ; Programme d'introduction des talents de discipline aux universités de Chine (programme 111, D20023, YR C) à l'Université de Guizhou. Fondation nationale de recherche de Singapour dans le cadre de son enquête NRF (NRF-NRFI2016-06, YR C) et de son programme de recherche concurrentiel (NRF-CRP22-2019-0002, YR C); Ministère de l'Éducation, Singapour, dans le cadre de son prix MOE AcRF Tier 1 (RG7/20, RG5/19, YR C), MOE AcRF Tier 2 (MOE2019–T2–2–117, YR C) et MOE AcRF Tier 3 Award (MOE2018–T3–1–003, YR C), Nanyang Technological University.

State Key Laboratory Breeding Base of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering, Key Laboratory of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering, Ministry of Education, Guizhou University, Guiyang, 550025, Chine

Jianjian Liu, Mali Zhou, Rui Deng, Pengcheng Zheng et Yonggui Robin Chi

Division de chimie et de chimie biologique, École des sciences physiques et mathématiques, Université technologique de Nanyang, Singapour, 637371, Singapour

Yonggui Robin Chi

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YRC et PCZ ont conceptualisé et dirigé cette recherche; JJL a conçu et réalisé le développement de la méthodologie principale, l'évaluation de la portée et l'application synthétique ; MLZ et RD ont synthétisé les substrats ; PCZ a effectué les calculs DFT. Tous les auteurs ont contribué aux discussions et à la préparation du manuscrit.

Correspondance à Pengcheng Zheng ou Yonggui Robin Chi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie le(s) relecteur(s) anonyme(s) pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Liu, J., Zhou, M., Deng, R. et al. L'isomérisation conformationnelle guidée par la liaison chalcogène permet une résolution cinétique dynamique catalytique des sulfoxydes. Nat Commun 13, 4793 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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Reçu : 02 mars 2022

Accepté : 01 août 2022

Publié: 15 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32428-4

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