Des chimistes découvrent le mécanisme de réaction d'un catalyseur de dégagement d'hydrogène

Des chimistes de l'Université du Kansas et du Laboratoire national de Brookhaven du Département américain de l'énergie (DOE) ont dévoilé l'intégralité du mécanisme de réaction d'une classe clé de catalyseurs de séparation de l'eau. Leurs travaux ont été publiés dans Actes de l'Académie nationale des sciences (PNAS).

Il est très rare que vous puissiez avoir une compréhension complète d'un cycle catalytique complet. Ces réactions passent par de nombreuses étapes, dont certaines sont très rapides et difficilement observables.

Les étapes intermédiaires rapides rendent difficile pour les scientifiques de déchiffrer exactement où, quand et comment se produisent les parties les plus importantes d'une réaction catalytique et, par conséquent, si le catalyseur convient à des applications à grande échelle.

À l'Université du Kansas, le professeur agrégé James Blakemore recherchait des candidats potentiels lorsqu'il a remarqué quelque chose d'inhabituel à propos d'un catalyseur en particulier. Ce catalyseur, appelé complexe de pentaméthylcyclopentadiényl rhodium, ou complexe Cp*Rh, démontrait une réactivité dans un domaine où les molécules sont généralement stables.

Les complexes métalliques - des molécules qui contiennent un centre métallique entouré d'un échafaudage organique - sont importants pour leur capacité à catalyser des réactions autrement difficiles. En règle générale, la réactivité se produit directement au centre du métal, mais dans notre système d'intérêt, l'échafaudage du ligand semble participer directement à la chimie.

Alors, qu'est-ce qui réagissait exactement avec le ligand ? L'équipe a-t-elle vraiment observé une étape active dans le mécanisme de réaction ou simplement une réaction secondaire indésirable ? Quelle était la stabilité des produits intermédiaires qui ont été fabriqués ? Pour répondre à de telles questions, Blakemore a collaboré avec des chimistes de Brookhaven Lab pour utiliser une technique de recherche spécialisée appelée radiolyse pulsée.

La radiolyse pulsée exploite la puissance des accélérateurs de particules pour isoler des étapes rapides et difficiles à observer dans un cycle catalytique. L'Accelerator Center for Energy Research (ACER) de Brookhaven est l'un des deux seuls endroits aux États-Unis où cette technique peut être menée, en raison du complexe d'accélérateur de particules avancé du laboratoire.

Nous accélérons les électrons, qui transportent une énergie importante, à des vitesses très élevées. Lorsque ces électrons traversent la solution chimique que nous étudions, ils ionisent les molécules de solvant, générant des espèces chargées qui sont interceptées par les molécules de catalyseur, dont la structure change rapidement. Nous utilisons ensuite des outils de spectroscopie résolue en temps pour surveiller la réactivité chimique après que ce changement rapide se soit produit.

Les études spectroscopiques fournissent des données spectrales, qui peuvent être considérées comme les empreintes digitales de la structure d'une molécule. En comparant ces signatures à des structures connues, les scientifiques peuvent déchiffrer les changements physiques et électroniques dans les produits intermédiaires de courte durée des réactions catalytiques.

La radiolyse pulsée permet d'isoler une étape et de l'appréhender sur une échelle de temps très courte. L'instrumentation que nous avons utilisée peut résoudre des événements entre un millionième et un milliardième de seconde.

En combinant la radiolyse pulsée et la spectroscopie résolue en temps avec des techniques d'électrochimie et d'écoulement arrêté plus courantes, l'équipe a pu déchiffrer chaque étape du cycle catalytique complexe, y compris les détails de la réactivité inhabituelle se produisant au niveau de l'échafaudage du ligand.

L'une des caractéristiques les plus remarquables de ce cycle catalytique était l'implication directe des ligands. Souvent, cette zone de la molécule n'est qu'un spectateur, mais nous avons observé une réactivité au sein des ligands qui n'avait pas encore été prouvée pour cette classe de composés. Nous avons pu montrer qu'un groupement hydrure, produit intermédiaire de la réaction, sautait sur le ligand Cp*. Cela a prouvé que le ligand Cp * était un élément actif du mécanisme de réaction.

La capture de ces détails chimiques précis permettra aux scientifiques de concevoir beaucoup plus facilement des catalyseurs plus efficaces, stables et rentables pour produire de l'hydrogène pur.

Les chercheurs espèrent également que leurs découvertes fourniront des indices pour déchiffrer les mécanismes de réaction pour d'autres classes de catalyseurs.

Ce travail a été soutenu par la National Science Foundation et le DOE Office of Science.

Ressources

Henker, Wade et al. (2023) "Rôles mécanistes des espèces protonées par des métaux et des ligands dans l'évolution de l'hydrogène avec des complexes [Cp * Rh]" PNAS doi : 10.1073 / pnas.2217189120

Publié le 16 mai 2023 dans Catalyseurs, Hydrogène, Production d'hydrogène, Contexte du marché | Lien permanent | Commentaires (0)