Rhodié - Jinan Palladium Série Co., Ltd

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2934 (2022) Citer cet article

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L'utilisation généralisée des bibliothèques de ligands phosphine est souvent entravée par les défis associés à leur préparation modulaire. Nous rapportons ici un protocole qui ajoute des arènes aux arylphosphines pour accéder à une série de biaryl monophosphines via une activation ortho C – H dirigée par P(III) catalysée par le rhodium, permettant une arylation directe sans précédent, double et triple. Nos découvertes expérimentales et théoriques révèlent un mécanisme impliquant l'addition oxydative de bromures d'aryle au catalyseur Rh, en outre une métallation ortho C – H via un cycle cyclométalé à quatre chaînons. Compte tenu de la disponibilité immédiate des substrats, notre approche ouvre la porte au développement de méthodes plus générales pour la construction de ligands phosphine.

Les phosphines ont trouvé de nombreuses applications dans toutes les facettes de la science chimique1,2,3,4,5. Parmi eux, les biaryl monophosphines sont apparus comme une classe de ligands privilégiés pour les métaux de transition dans une variété de transformations, en particulier dans les réactions de couplage croisé6,7,8,9,10,11. À ce jour, plusieurs générations de biaryl monophosphines ont été conçues par Buchwald12,13 et d'autres groupes14,15,16,17, et nombre d'entre elles sont maintenant commercialisées (Fig. 1a). Traditionnellement, ces composés peuvent être produits via un protocole en un seul pot par l'ajout d'un réactif arylmétal à un benzyne généré in situ, puis la phosphination de l'intermédiaire avec un réactif chlorophosphine activé par un catalyseur au cuivre (Fig. 1b)18. Cette approche est efficace, mais son utilisation dans les espèces organométalliques sensibles est souvent limitée, nécessitant une préinstallation d'halogénures dans les substrats et des étapes opératoires compliquées. Par rapport aux méthodes de couplage traditionnelles, la stratégie d'arylation directe par activation C – H est apparue comme une méthodologie précieuse qui permet la formation de composés biarylés avec une excellente économie d'atomes et d'étapes19,20,21,22,23. Nous avons émis l'hypothèse que l'arylation catalytique de la liaison C – H dans les phosphines pourrait permettre une alternative, mais un chemin beaucoup plus facile vers les biaryl monophosphines.

a Certaines biarylmonophosphines disponibles dans le commerce. b Métathèse de la liaison carbone-phosphore catalysée au palladium. c Arylation directe accordable catalysée au rhodium de phosphines avec des bromures d'aryle.

En règle générale, l'assistance de groupes directeurs de coordination métallique dans les substrats peut conduire à une excellente régiosélectivité24,25,26,27,28,29,30. Dans ce paradigme, l'arylation C – H catalysée par un métal de transition des oxydes de phosphine par O-chélation a été développée pour construire des biaryl monophosphines31,32,33,34,35. Cependant, cette méthode nécessite des étapes supplémentaires pour la préinstallation et l'élimination des atomes O. En raison de la forte coordination entre les métaux de transition et les atomes P (III), les arylphosphines sont connues depuis longtemps pour former des cycles chélates à quatre chaînons via la métallation ortho C – H, mais les variantes catalytiques représentent un défi critique36. Jusqu'à récemment, nous et le groupe Takaya avons respectivement rapporté l'ortho borylation C – H catalytique37,38 et la silylation39 des arylphosphines. Cependant, un autre couplage croisé Suzuki – Miyaura ou Hiyama catalysé au palladium avec des halogénures d'aryle doit être utilisé pour la construction de biaryl monophosphines. Par conséquent, l'arylation directe des arylphosphines pour accéder à diverses biarylmonophosphines de manière catalytique est toujours en forte demande.

Nous rapportons ici une activation C – H dirigée par P (III) catalysée par le rhodium d'arylphosphines avec des halogénures d'aryle pour accéder rapidement à une bibliothèque de biaryl monophosphines. Notamment, l'activation C – H une fois, deux fois et trois fois peut se faire par contrôle stérique des bromures d'aryle, fournissant des ligands biaryl monophosphine avec des architectures stériquement encombrées et des substituants accordés électroniquement de manière accordable (Fig. 1c). Dans la première arylation C – H, la réaction se déroule via un cycle chélate à quatre chaînons d'arylphosphines, et la deuxième et la troisième arylation des biarylphosphines formées in situ via un cycle chélate à six chaînons40,41,42,43. Par conséquent, l'utilisation de bromures d'aryle à encombrement stérique ne peut montrer qu'une activation C – H d'un facteur; Le traitement des bromures d'aryle de taille modérée peut subir une double activation C – H ; La sélection de bromures d'aryle uniquement avec des para-substituants peut conduire à une triple activation C – H.

Notre enquête a commencé par l'arylation directe de PPh3 (1a) à l'aide d'un bromure d'aryle stériquement encombré 2a (tableau 1). Le traitement de [Rh(cod)Cl]2 (2,5 mol%) en tant que catalyseur avec K2CO3 (2,0 équiv.) en tant que base dans du THF à 130 °C pendant 24 h nous a permis d'obtenir le produit de couplage souhaité 3aa avec un rendement de 21 % grâce à une activation C – H (entrée 1). L'effet solvant a ensuite été évalué, et le 1,4-dioxane s'est avéré être le meilleur (entrées 2-3). L'augmentation supplémentaire de la quantité stoechiométrique de base à 5,0 équiv. est essentielle à la conversion élevée de la réaction (entrée 4). Il convient de noter que l'augmentation de la concentration des composants de la réaction peut améliorer la réactivité, donnant le produit 3aa avec un rendement de 77 % (entrée 5). D'autres bases telles que Na2CO3 et Li2CO3 ont montré des résultats beaucoup plus faibles pour cette réaction (entrées 6-7), et l'utilisation de LiOtBu a également maintenu une bonne réactivité conduisant au composé 3aa avec un rendement de 74 % (entrée 8). Dans ces conditions de réaction, la conduite de la réaction à 110 °C a conduit à une conversion plus faible (entrée 9). D'autres sources de rhodium, telles que [Rh(coe)2Cl]2 et [Rh(OAc)2]2, ont également été efficaces pour cette transformation, mais avec des rendements plus faibles (entrées 10-11). Cependant, d'autres métaux de transition, tels que [Ir(cod)Cl]2 et Pd(OAc)2, n'ont pas réussi à déclencher cette transformation (entrées 12–13). En plus du bromure d'aryle, l'iodure d'aryle 2a 'a pu être couplé avec PPh3 (1a), donnant le produit 3aa avec un rendement de 62% (entrée 14).

Avec des conditions de réaction optimisées en main, nous avons d'abord exploré la portée de l'arylation directe d'un facteur entre les phosphines tertiaires 1 et les arylbromures 2 (Fig. 2). En utilisant PPh3 (1a) comme partenaire de couplage, les arylbromures 2b-c portant des groupes benzhydryle et silyl éther stériquement encombrés aux positions méta ont formé les produits souhaités 3ab-ac avec une bonne efficacité. Les arylbromures moins stériquement encombrés 2d-e et le bromonaphtalène 2f étaient également compatibles avec une excellente chimiosélectivité, et la double activation C – H pouvait être inhibée en raccourcissant le temps de réaction et en abaissant la température de réaction. Il est important de noter que la sélection d'OMe en position ortho des arylbromures a eu un fort impact sur la réactivité, d'autres groupes fonctionnels tels que NMe2, SMe et Ac ont conduit à de très faibles conversions dans les conditions de réaction actuelles. De plus, la réaction se prête également au 9-bromophénanthrène (2g) et aux arylbromures 3,5-di-substitués 2h-i, donnant les produits souhaités 3ag-ai avec des rendements de 60 à 75%. Par la suite, une variété de triarylphosphines ont été étudiées avec l'arylbromure 2a. Les triarylphosphines sont généralement compétentes, avec une gamme variée de groupes électroneutres (3ba-bc), donneurs d'électrons (3da-3ea) et attracteurs d'électrons (3fa-3ga).

Conditions de réaction : [Rh(cod)Cl]2 (2,5 mol %), 1 (0,2 mmol), 2 (0,6 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) dans du 1,4-dioxane (0,3 mL) à 130 °C pendant 24 h sous argon. aEn utilisant [Rh(cod)Cl]2 (5,0 % en moles). bRéaction à 120 °C pendant 12 h. cEn utilisant [Rh(cod)2]OTf (10,0 mol%).

Nous avons ensuite cherché à évaluer la portée de la double activation C – H par contrôle stérique des halogénures aromatiques (Fig. 3). Nous avons été ravis de constater que deux molécules de 2-bromoanisole (1j) pouvaient participer à cette réaction par activation en tandem C – H pour générer le produit 3aj avec un rendement de 77% dans des conditions de réaction légèrement modifiées. Pour déterminer la structure, un cristal du composé 3aj a été généré et soumis à une analyse cristallographique aux rayons X. Les analogues de bromoanisole 1k et 1l avec F et Cl en position para ont également généré les produits souhaités 3ak et 3al avec des rendements de 72 % et 61 %, respectivement. De manière gratifiante, le substrat 1m avec un motif fluorène peut également être utilisé dans cette transformation, générant le produit 3am avec un rendement de 62% avec un sous-produit de monoarylation en quantités infimes.

Conditions de réaction : [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 mol %), 1a (0,2 mmol), 2j–m (1,0 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) dans du 1,4-dioxane (0,5 mL) à 150 °C pendant 24 h sous argon. aRendement en produit de monoarylation.

Nous avons ensuite porté notre attention sur l'arylation directe des phosphines par une triple activation C – H (Fig. 4). Le traitement du bromoarène simple 2n, PPh3 (1a) pourrait être arylé avec trois molécules de 2n, fournissant le composé 3an avec un rendement de 66 %. Il est à noter que l'utilisation de tBuOLi a montré une réactivité beaucoup plus élevée que celle de K2CO3 dans ces conditions de réaction. Cette approche a une bonne portée de substrat et tolère une gamme de substituants en positions para du cycle aromatique. Une large gamme de bromoarènes portant des substituants Me (1o), OMe (1p), F (1q), Cl (1r) et CF3 (1s) a subi une triple arylation directe et a donné les produits correspondants 3ao-at avec un rendement de 51 à 73 %. De plus, le bromoferrocène (1t) a été introduit avec succès dans la charpente phosphine, donnant le composé 3at avec trois motifs ferrocène. Les structures des produits 3ap et 3at ont été respectivement confirmées par analyse aux rayons X.

Conditions de réaction : [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 mol %), 1a (0,2 mmol), 2n-t (1,0 mmol), LiOtBu (1,2 mmol) dans du 1,4-dioxane (0,5 mL) à 150 °C pendant 24 h sous argon.

Nous avons également cherché à explorer l'arylation C – H en cascade des arylphosphines avec deux bromures d'aryle différents. Cependant, un mélange de biarylphosphines a été généré, car la quantité excédentaire d'halogénures d'aryle doit être employée. Pour résoudre ce problème, nous avons effectué la première arylation directe avec PPh3 (1a) et le bromure d'aryle 2f en présence d'un catalyseur au rhodium. Le produit souhaité 3af a été isolé avec un rendement de 45%, qui a pu être arylé avec un autre bromure d'aryle 2o par activation C – H pour fournir efficacement la biarylphosphine 3afo (Fig. 5).

Conditions de réaction : a [Rh(cod)Cl]2 (2,5 mol %), 1a (0,2 mmol), 2f (0,6 mmol), K2CO3 (1,0 mmol) dans du 1,4-dioxane (0,3 mL) à 120 °C pendant 12 h, sous argon. b [Rh(coe)2Cl]2 (5,0 mol %), 3af (0,1 mmol), 2o (0,3 mmol), K2CO3 (0,5 mmol) dans du 1,4-dioxane (0,25 mL) à 150 °C pendant 36 h, sous argon.

Pour mieux comprendre la voie de réaction, certaines expériences mécanistes ont été réalisées (Fig. 6). La réaction de [Rh (cod) Cl] 2 avec PPh3 (1a) dans du 1,4-dioxane a formé le catalyseur bien connu de Wilkinson, qui pourrait encore réagir avec le bromure d'aryle 2a pour donner le produit 3aa avec un rendement de 67% (Fig. 6a). Ce résultat indiquait que le complexe était un intermédiaire visible dans cette réaction catalytique. De plus, un effet isotopique cinétique (KIE) de 2, 4 a été observé à partir de cinq réactions parallèles de 1a / d-1a avec le bromure d'aryle 2a, suggérant que l'étape de clivage C – H était déterminante pour la vitesse (Fig. 6b) 44.

a Enquête sur le catalyseur de Wilkinson en tant qu'intermédiaire clé. b Expériences KIE de 1a et d15-1a.

Pour mieux comprendre le processus sélectif d'arylation directe C‒H, des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)45,46,47,48 ont été effectués avec les substrats modèles 1a et 2a (Fig. 7). Initialement, le catalyseur dimère Rh est associé à 1a pour former le catalyseur de Wilkinson, qui subit ensuite un échange de ligand pour générer le complexe à quatre coordonnées INT1A. Le bromoarène 2a se coordonne avec le centre Rh pour former l'intermédiaire INT2A à travers une barrière d'énergie de 31, 4 kcal mol-1, ce qui facilite le clivage ultérieur de la liaison C‒Br (ligne noire, Fig. 7a). La métallation ortho-C‒H est une voie compétitive pour l'addition oxydative de la liaison C‒Br (ligne bleue, Fig. 7a). La liaison ortho-C‒H subit une addition oxydative au centre Rh(I) via l'état de transition TS2B avec une énergie libre de 41,7 kcal·mol−1, soit 9,3 kcal mol−1 de plus que l'état de transition TS3A (41,7 kcal mol−1 contre 32,4 kcal mol−1). Ces résultats calculés indiquent que la voie la plus favorable implique l'addition oxydative de la liaison C‒Br au centre rhodium (I), résultant en l'intermédiaire INT3A. Ensuite, INT3A se produit une métallation ortho-C‒H pour former INT5A via un processus concerté de déprotonation par métallation (CMD)49,50,51,52 avec une barrière d'énergie de 31,5 kcal mol-1 (Fig. 7b). Ce processus possède une énergie élevée très similaire à l'addition oxydative de la liaison C-Br (32,3 kcal mol-1 contre 32,4 kcal mol-1). En outre, le calcul d'un état de transition deutéré de TS4A a également été effectué (voir Informations complémentaires). La barrière énergétique de la métallation du CD est supérieure de 0,9 kcal mol-1 à celle du CH, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux de KIE, illustrant que la métallation du CH est impliquée dans l'étape déterminant la vitesse. K2CO3 en tant que base s'est avéré indispensable dans cette transformation, qui extrait un atome de Br et un proton du complexe INT4A de manière concertée via l'état de transition TS6A avec une barrière d'énergie de seulement 5,0 kcal mol-1. Suivi d'une élimination réductrice, le groupe aryle connecté au centre Rh (III) est transféré en position ortho des phosphines pour délivrer l'intermédiaire INT7A. La quantité excédentaire de 2a se coordonne alors au niveau du site vacant de INT7A pour générer l'intermédiaire INT8A. Enfin, l'addition oxydative de la liaison C-Br et d'autres échanges de ligands se produisent pour aboutir à la formation du produit souhaité 3aa et à la régénération du catalyseur INT3A pour terminer le cycle catalytique.

a Énergies libres calculées par DFT des deux voies compétitives pour l'addition oxydative des liaisons C-Br et CH. b Les profils d'énergie libre pour le cycle catalytique de l'arylation directe une fois. Les énergies sont en kcal mol−1 et les longueurs de liaison sont en Å. Les énergies ont été calculées au niveau théorique M06/SDD-6-311 + G(d, p)/SMD (solvant = 1,4-dioxane), avec des géométries optimisées au niveau B3LYP/SDD–6-31 G(d).

Par la suite, des calculs DFT ont été effectués pour étudier la chimiosélectivité de l'arylation double (Fig. 8). En utilisant le bromoarène 2a avec des substituants stériquement encombrés aux positions méta comme substrat, l'échange de ligands de INT10A avec 1a s'avère être un processus favorable, et sa hauteur de barrière est inférieure de 11,2 kcal mol-1 à la métallation C‒H via l'état de transition cyclique à six chaînons TS11A (18,2 kcal mol-1 contre 29,4 kcal mol-1), ce qui suggère qu'une arylation se déroulera jusqu'à la fin jusqu'à ce que 1a soit complètement consommée (Fig. 8a). De plus, les méta-substitutions de bromoarènes augmentent la difficulté de la deuxième élimination réductrice, rendant la barrière d'activation de l'état de transition TS14A aussi élevée que 35,6 kcal mol-1. Par conséquent, le contrôle du temps de réaction et l'augmentation de l'encombrement stérique des méta-substituants pourraient régler efficacement la chimiosélectivité. Au lieu de cela, en utilisant le bromoarène 2j comme substrat, l'élimination réductrice de l'intermédiaire INT13A-2j se déroule en douceur via l'état de transition TS14A-2j avec une barrière d'énergie de 22,5 kcal mol-1, produisant ainsi le produit d'arylation double 3aj, conformément aux résultats expérimentaux (Fig. 8b)40. La deuxième arylation sur différents sites a également été calculée (Fig. 8c). L'activation ortho'-CH subit un processus CMD à travers l'état de transition cyclique à six membres TS11A-2j avec une énergie libre de 32,2 kcal mol-1, ce qui est bien inférieur à celui de l'état de transition cyclique à quatre membres TS11B-2j (42,8 kcal mol-1) et TS11C-2j (42,5 kcal mol-1). Dans les états de transition défavorisés TS11B-2j et TS11C-2j, l'angle dièdre du biphényle est déformé à 75, 1 ° et 64, 3 °, respectivement, indiquant la répulsion distincte entre le groupe aryle incorporé et le deuxième groupe aryle de P, augmentant ainsi les barrières d'énergie d'activation à> 40 kcal / mol.

a les états de transition clés calculés et les intermédiaires pour la double arylation directe de PPh3 et 2a. b les états de transition clés calculés et les intermédiaires pour la double arylation directe de PPh3 et 2j. c Énergies libres calculées par DFT pour les trois voies de métallation CH compétitives dans l'arylation directe de PPh3 avec 2j. Les énergies sont en kcal mol−1 et les longueurs de liaison sont en Å.

L'utilisation de tBuOLi comme base dans la triple arylation C‒H a également été étudiée (Fig. 9). Le K2CO3 utilisé ci-dessus a montré une réactivité plus faible que tBuOLi dans cette transformation. Dans le processus d'arylation en une fois, les ortho-substituants du bromoarène donnent un effet d'électron dans l'orbitale d vacante de Rh, ce qui facilite la dissociation de l'oxygène lié à Rh et augmente l'alcalinité du carbonate, rendant ainsi la barrière énergétique du processus CMD inférieur à 31,5 kcal mol-1. Cependant, le bromoarène sans ortho-substituants sont des substrats appropriés dans le processus d'arylation triple, le processus CMD assisté par carbonate via TS4A-1 a une barrière énergétique de 37,7 kcal mol-1, ce qui est beaucoup plus élevé que le processus correspondant dans une fois CH arylation (37,7 kcal mol-1 contre 31,5 kcal mol-1). Pour le LiOtBu utilisé dans l'expérience, l'état de transition CMD assisté par anion TS4A-2n est calculé comme étant de 36,3 kcal mol-1 en énergie par rapport à INT1A-2n, ce qui indique que le mécanisme du processus CMD assisté par une base alcoxy est également difficile. Pour explorer un mécanisme de réaction plus plausible, l'addition oxydative de la liaison C‒H avec Rh(I) via l'état de transition TS2B-2n a également été calculée. Cette étape est plus favorable, puisque l'énergie libre de l'étape déterminant la vitesse est de 33,9 kcal·mol-1 par rapport à INT1A-2n, ce qui est supérieur de 1,5 kcal·mol-1 à la barrière globale de 32,4 kcal·mol-1 en arylation une fois. Cela explique bien que la triple arylation puisse bien se dérouler lorsque la température de réaction a été élevée de 130 à 150 °C. Les profils d'énergie complets pour la triple arylation C‒H ont été présentés dans les informations complémentaires.

Les énergies sont en kcal mol−1 et les longueurs de liaison sont en Å.

En résumé, nous avons développé une méthode efficace pour l'arylation directe des arylphosphines avec des bromures d'aryle activés par des catalyseurs au rhodium. La réaction peut se dérouler par une activation C – H une fois, deux fois et trois fois par contrôle stérique des halogénures aromatiques, offrant une série de ligands biarylphosphine avec une architecture et des substituants accordés électroniquement. Des expériences mécanistes et des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité ont montré la voie préférée pour ce processus d'arylation directe accordable. D'autres applications de la bibliothèque de ligands phosphine développée, ainsi que d'autres fonctionnalisations C – H des arylphosphines, sont en cours.

Dans un tube de Schlenk séché au four, les arylphosphines 1 (1,0 équiv, 0,20 mmol), les arylbromures 2 (3,0 équiv, 0,60 mmol), [Rh(cod)Cl]2 (2,5 mol%, 2,5 mg, 0,005 mmol), K2CO3 (5,0 équiv, 138 mg, 1,0 mmol) ont été dissous dans du 1,4-diox ane (0,3 mL). Le mélange est agité à 130°C sous argon pendant 24h. A la fin de la réaction, le solvant a été éliminé. Le mélange brut a été directement soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant de l'éther de pétrole/EtOAc comme éluant pour donner les produits souhaités 3.

Les données de cristallographie ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) sous le numéro d'accession CCDC : 2082986 (3aj), 2082987 (3ap), 2082989 (3at) et peuvent être obtenues gratuitement sur www.ccdc.cam.ac.uk/getstructures.

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Nous tenons à remercier la National Natural Science Foundation of China (Grants 22025104, 22171134, 21972064, and 21901111), le Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant 020514380254) pour leur soutien financier, et le "Innovation & Entrepreneurship Talents Plan" de la province du Jiangsu pour leur soutien financier. Nous sommes également reconnaissants au Centre de calcul haute performance (HPCC) de l'Université de Nanjing pour avoir effectué les calculs numériques dans cet article sur son système de cluster de lames. Le projet a également été soutenu par l'Open Research Fund de l'École de chimie et de génie chimique de l'Université normale du Henan.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Dingyi Wang, Mingjie Li.

State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Chemistry and Biomedicine Innovation Center (ChemBIC), School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093, Chine

Dingyi Wang, Mingjie Li, Yong Liang, Yue Zhao, Minyan Wang et Zhuangzhi Shi

State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210093, Chine

Chengdu Shuang

École de chimie et de génie chimique, Université normale du Henan, Xinxiang, Henan, 453007, Chine

Zhuangzhi Shi

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ZS a conçu et conçu l'étude et rédigé l'article. DW et ML ont réalisé les expériences, les études mécanistes et analysé les données. CS a guidé l'étude et apporté des contributions lors de la révision. MW et YL ont effectué les calculs DFT. YZ a réalisé les études cristallographiques.

Correspondance à Chengdu Shuang, Minyan Wang ou Zhuangzhi Shi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie le(s) relecteur(s) anonyme(s) pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Wang, D., Li, M., Shuang, C. et al. Arylation directe sélective catalysée par le rhodium de phosphines avec des bromures d'aryle. Nat Commun 13, 2934 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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Reçu : 11 juin 2021

Accepté : 11 mai 2022

Publié: 25 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30697-7

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