Phosphorylation C-H régiosélective électrochimique des métallocènes du groupe 8

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3496 (2022) Citer cet article

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Les métallocènes sont des squelettes privilégiés pour la synthèse et la catalyse. Cependant, la fonctionnalisation C-H déshydrogénative directe des métallocènes asymétriques souffre de problèmes de réactivité et de sélectivité. Nous rapportons ici une phosphorylation régiosélective C-H électrochimiquement des métallocènes du groupe 8. Des études mécanistiques indiquent que ce couplage croisé déshydrogénatif se produit par une substitution radicalaire électrophile du métallocène par un radical phosphoryle, facilitée par le métallocène lui-même. Ce travail offre non seulement une synthèse efficace et divergente des métallocènes phosphorylés, mais fournit également un guide pour interpréter la réactivité et la régiosélectivité pour la fonctionnalisation C-H des métallocènes asymétriques.

Depuis sa découverte au début des années 19501,2,3,4,5, le ferrocène et ses dérivés métallocènes ont reçu une large attention en raison de leurs larges applications en physique6, en science des polymères7 et en médecine8, 9. En ce qui concerne la synthèse organique et la catalyse, le métallocène -les phosphines se sont révélées être des ligands ou des catalyseurs privilégiés (Fig. 1a)10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Bien qu'il existe des méthodes bien établies pour la synthèse de métallocènes simples et non substitués, la construction de dérivés de métallocènes substitués reste un défi. Deux approches générales ont été utilisées pour la synthèse de métallocènes substitués. La première stratégie est la coordination des précurseurs de cyclopentadiényle substitués avec le complexe métallique correspondant (Fig. 1b)21,22,23. Bien que fiable, cette approche nécessite généralement la synthèse en plusieurs étapes de précurseurs de cyclopentadiényle substitué et de quantités stoechiométriques de bases fortes. La deuxième stratégie implique la fonctionnalisation C-H du métallocène. Ce dernier présente une meilleure économie d'étape mais s'appuie sur des bases solides ou des groupes directeurs préinstallés24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38. Par conséquent, il est d'une grande importance de relever les défis dans l'élaboration d'un protocole efficace et concis pour la construction de métallocènes substitués.

a Métallocènes représentatifs et leurs dérivés. b Stratégies générales de synthèse des métallocènes substitués et de leurs dérivés. c Défis de régiosélectivité dans la fonctionnalisation déshydrogénative directe de métallocènes asymétriques. d Ce travail : Phosphorylation C-H régiosélective par électrochimie de métallocènes du groupe 8.

Par rapport au complexe biscyclopentadiényle, la fonctionnalisation directe C-H des métallocènes indénylés pose un défi supplémentaire en régiocontrôle. Portant six liaisons C-H sp2 similaires sur le fragment indényle, le métallocène indényle 4-substitué est un substrat asymétrique représentatif pour la fonctionnalisation C-H (Fig. 1c). Théoriquement, six régioisomères possibles devraient se former. Nous proposons de développer un système pour contrôler la régiosélectivité par différenciation sélective de site des six liaisons sp2 C−H similaires. Basée sur le principe de conservation de la masse, cette fonctionnalisation directe C-H va générer un équivalent molaire d'hydrogène gazeux ou un sous-produit associé. Habituellement, un oxydant externe est nécessaire en tant que piégeur d'hydrogène. Pendant ce temps, la synthèse électrochimique39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 est une méthode puissante pour faciliter les réactions de couplage croisé oxydatif52,53,54,55,56,57, 58 dans des conditions sans oxydant externe par oxydation anodique. En particulier, la phosphorylation électrochimique59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70 est apparue comme une approche complémentaire aux méthodes conventionnelles de formation de liaisons C-P.

Ici, nous rapportons une phosphorylation C-H régiosélective efficace des métallocènes du groupe 8 (Fig. 1d). Ce protocole de couplage croisé oxydatif présente une large portée de substrat et des conditions douces tout en évitant l'utilisation de groupes directeurs et d'oxydants externes.

Initialement, dans des conditions d'électrolyse, le benzoferrocène 1a et l'oxyde de diphénylphosphine 2a ont été sélectionnés comme substrats modèles pour optimiser la réaction. La réaction a été conduite sous courant constant dans une cellule non divisée équipée d'une anode en carbone vitreux réticulé (RVC) et d'une cathode à plaque de platine (tableau 1). En utilisant nBu4NOAc comme électrolyte, le produit monophosphorylé 3a a été obtenu avec une régiosélectivité élevée et un rendement de 73% dans MeOH (entrée 1). Il est à noter que de petites quantités de produits surphosphorylés (4a, 5a et 6a) ont été obtenues. Aucune réaction souhaitée ne s'est produite en l'absence de courant (entrée 2). D'autres matériaux d'électrode, y compris le Pt et l'anode en graphite, se sont tous avérés moins efficaces en termes de réactivité (entrées 3 et 4). L'utilisation d'un électrolyte alternatif, tel que nBu4NBF4 ou LiClO4•3H2O a réduit l'efficacité de la réaction (entrées 5 et 6). L'augmentation du courant à 3,0 ou 5,0 mA a eu un effet négatif sur les sélectivités et a favorisé la formation de produits bisphosphorylés 4a–6a (entrées 7 et 8). D'autre part, la conduite de l'électrolyse sans Et3N a entraîné un rendement inférieur (entrée 9). D'autres additifs basiques tels que NaOAc et K3PO4 n'ont pas donné de meilleurs résultats (entrées 10 et 11). Des solvants tels que le TFE (trifluoroéthanol), le DCE (1,2-dichloroéthane) et le MeCN ont également été criblés, mais des rendements inférieurs ont été obtenus (entrées 12 à 14). Notamment, la réaction électrochimique pourrait également être effectuée à TA (température ambiante), bien qu'avec une légère diminution du rendement (entrée 15). Et l'utilisation d'oxydants stoechiométriques (par exemple, AgF, MnO2 et DDQ (1,2-dichloro-4,5-dicyanobenzoquinone), etc.) pour cette phosphorylation a donné de faibles rendements (voir le tableau supplémentaire 1 dans les informations complémentaires).

Après avoir identifié des conditions optimisées, nous avons ensuite évalué la phosphorylation de différents benzoferrocènes avec de l'oxyde de diphénylphosphine 2a (Fig. 2a). La présence d'un groupe Br, Me ou Ph en position α du cycle aryle des 1-méthylbenzoferrocences était bien tolérée pour donner les produits phosphorylés avec des rendements décents (3a–3c). Il convient de noter que même lorsque les cycles Cp (cyclopentadiényle) ou phényle sur les substrats de benzoferrocène étaient nus, la phosphorylation se produisait toujours en position α du cycle phényle (3d – 3f). Certains des rendements relativement faibles (3d et 3e) étaient dus à une faible conversion ou décomposition des substrats plutôt qu'à des problèmes régiosélectifs. Ces résultats suggèrent que l'atome de Br sur le substrat modèle 1a n'agit pas comme un groupe d'activation ou de direction dans ce protocole. En raison de son déficit en électrons, le substrat aza-benzoferrocène n'était pas applicable dans ce cas (3g).

a Champ d'application des benzoferrocènes pour la phosphorylation en C4. b Portée des oxydes de phosphine pour la phosphorylation en C4 des benzoferrocènes. c Champ d'application des oxydes de phosphine pour la phosphorylation en C5 des benzoferrocènes. aRéaction avec 2,5 mA, 6 h (2,8 F/mol). bRéaction avec 3,0 mA, 10 h (5,6 F/mol). Brsm fait référence au rendement basé sur le matériau de départ récupéré.

Par la suite, nous avons porté notre attention sur l'étude de la portée des oxydes de phosphine avec des benzoferrocènes substitués par Br, ce qui était bon pour une dérivatisation plus poussée. Comme le montre la figure 2b, les oxydes de phosphine contenant des groupes donneurs ou attracteurs d'électrons, tels que -Me, -tBu, -Ph, -OCF3, -Cl et -F, en position para des composants aryle, tous a donné de bons rendements (3h–3m). De même, les substrats avec des substituants en position méta des composants aryle présentaient également de bonnes réactivités et délivraient les produits correspondants avec des rendements de 60 à 75 % (3n – 3q). Délicieusement, la réaction a également démontré une bonne tolérance pour l'oxyde de phosphine portant un groupe hétérocyclique 2-thiophényle (3r) qui est généralement problématique sous catalyse par métal de transition. À notre grande surprise, les réactions souhaitées ont également fonctionné lorsque les benzoferrocènes avec les positions α des composants aryle bloqués ont été soumis aux conditions standard (Fig. 2c, 3s – 3w). Moins de 10% des produits 2-phosphorylés correspondants ont pu être observés pour ces substrats. Pendant ce temps, les phosphorylations excessives et la décomposition des substrats ont entraîné des rendements relativement faibles (3s – 3w). La régiosélectivité et les structures moléculaires de 3q et 3v' ont été déterminées sans ambiguïté par analyse par diffraction des rayons X sur monocristal.

De plus, le protocole électrochimique actuel convenait également à la phosphorylation de substrats de ferrocène simples (Fig. 3a). Les substrats portant des groupes donneurs d'électrons ou attracteurs d'électrons au niveau des cycles phényle des oxydes de phosphine ont tous été tolérés et ont donné les produits phosphorylés avec des rendements de 48 à 75% (8a à 8g). L'oxyde de 1-naphylphosphine était également applicable à la condition standard (8h), tandis que la soumission d'oxydes de 2-thiophénylphosphine à la réaction ne pouvait fournir le produit souhaité qu'avec un rendement de 38% (8i). Pour le substrat 1,1'-dibenzylferrocène, les produits d'o-phosphorylation et de m-phosphorylation ont été isolés respectivement dans un rapport 1:2,8. Ensuite, le pentaméthylferrocène et ses analogues ont été testés avec divers oxydes de phosphine (Fig. 3b). Ces réactions se sont déroulées avec succès et toutes se sont produites au niveau des anneaux Cp nus, conduisant à des produits avec des rendements de 36 à 74 % (8k–8y). Malheureusement, la phosphorylation du ruthénocène a initialement échoué en raison de sa faible solubilité dans le MeOH. Pour pallier cet inconvénient, le DCE a été choisi comme solvant et LiClO4•3H2O a été choisi comme électrolyte dans ce cas. Dans les conditions modifiées, le ruthénocène a réagi avec une série d'oxydes de phosphine en douceur et a livré des produits avec des rendements décents (10a-10g), ce qui met davantage en évidence la généralité de la stratégie actuelle. La structure de l'oxyde de ruthénocénylphosphine 10e a également été confirmée par une analyse par diffraction des rayons X sur monocristal.

une phosphorylation C-H des ferrocènes (Condition A). b Phosphorylation C-H des ferrocènes pentasubstitués (Condition A). c Phosphorylation C−H des ruthénocènes (Condition B). aRéaction avec 2,0 mA, 12 h (4,5 F/mol). bRéaction avec 2,5 mA, 12 h (5,6 F/mol). cRéaction avec 4,0 mA, 12 h (9,0 F/mol). dRégiosélectivité o:m = 1:2,8. eRéaction avec 6,0 mA, 10 h (11,2 F/mol).

Pour sonder le mécanisme de cette phosphorylation C-H activée électrochimiquement des métallocènes, des études mécanistes préliminaires ont été menées (Fig. 4). L'ajout de piégeurs de radicaux TEMPO (2,2,6,6-tétraméthylpipéridinoxy) au mélange réactionnel a presque supprimé la réactivité (Fig. 4a, entrée 2 contre 1). En utilisant du BHT (butylhydroxytoluène) et du 1,2-diphényléthylène comme capteur de radicaux, les produits phosphorylés 12a et 12b ont été isolés avec un rendement de 25 et 18 % respectivement (entrées 3-4)71. Par ailleurs, réaction d'horloge radicale à 2 équiv. de (1-cyclopropylvinyl)benzène (11c) conduit au produit à cycle ouvert 12c (entrée 5)72. Les expériences ci-dessus suggèrent fortement qu'une espèce de radical phosphinyle soit impliquée dans cette réaction.

a Expériences d'inhibition radicalaire et de capture. b Expériences de contrôle du ferrocénium. c Etudes cinétiques. d Phosphorylation C−H catalytique du naphtalène facilitée par le ferrocène. e Voltammogrammes cycliques (CV).

Afin de mieux comprendre ce processus électrochimique, des expériences de contrôle du ferrocénium ont été réalisées (Fig. 4b). La conduite de l'électrolyse en remplaçant le ferrocène par le ferrocénium 13a dans les conditions standard a donné un rendement de 50% de 8a accompagné de 7a (entrée 1). Notamment, un rendement de 18% de 8a pourrait être obtenu sans électricité. Un phénomène similaire a également été observé dans les expériences de contrôle avec 7d (entrées 3-4). Fait intéressant, une certaine quantité de produit de phosphorylation 8r était encore obtenue en l'absence d'électricité. Ces résultats suggèrent que cette phosphorylation peut passer par l'espèce ferrocénium. Des études cinétiques sur le couplage de 7a avec 2a ont montré que le produit de phosphorylation 8a était généré en continu au cours des 4 premières heures (Fig. 4c).

Étonnamment, une petite quantité de 16 a été observée lorsque les études cinétiques de phosphorylation de 7a ont été réalisées en utilisant du naphtalène comme étalon interne (Fig. 4c, d). Seul 2% de naphtalène phosphorylé a pu être obtenu sans 7a dans des conditions standard (Fig. 4d, entrée 1). L'ajout d'une quantité catalytique de ferrocène 7a ou de ferrocénium 13a a favorisé la formation de 16 (entrées 2 et 3). Grâce à une optimisation grossière avec du ferrocène comme catalyseur redox, le rendement de 16 a été amélioré à 54 % (entrées 4 et 5). Par conséquent, les expériences ci-dessus suggèrent que le ferrocène pourrait agir comme un catalyseur redox dans la phosphorylation.

Ensuite, des voltammogrammes cycliques (CV) de 7a ont été réalisés dans différentes conditions pour obtenir un aperçu mécaniste (Fig. 4e). Le potentiel d'oxydation du ferrocène 7a est de 0,44 V (courbe I). Bien que le composé 2a ne présente aucun pic apparent de 0 à 1,6 V (Fig. 1 supplémentaire, courbe V, Supporting Information)50, 63, 69, 2a montre un potentiel oxydant à 1,25 V en présence de la base NaOMe (Fig. 1 supplémentaire , courbe VI, Informations complémentaires). Aucun changement significatif sur les CV de 7a n'a été observé en présence de 2a (courbe II) et l'ajout d'Et3N n'avait également aucun changement remarquable (courbe III). Cependant, un courant catalytique a pu être observé lorsque 7a était mélangé avec 2a et NaOMe (courbe IV)39. Une comparaison des courbes IV et VI (Fig. S1), le voltammogramme de la base conjuguée de 2a, a suggéré que l'augmentation de courant de la courbe IV ne résultait pas de l'oxydation de l'anion oxyde de phosphine. Les résultats ci-dessus suggèrent que l'ajout de NaOMe facilite l'oxydation de 2a avec du ferrocénium. Notamment, MeO- est supposé être généré à la cathode par la réduction de MeOH. Sur la base des CV des substrats et des produits métallocènes, les potentiels d'oxydation observés pourraient expliquer la différence de réactivité entre les métallocènes riches en électrons et les métallocènes déficients en électrons (Fig. 4e).

Sur la base des résultats expérimentaux ci-dessus et des précédents de la littérature, un mécanisme proposé est illustré à la Fig. 5. Le processus électrolytique commence par l'oxydation anodique de 7a qui produit l'ion ferrocénium B. Pendant ce temps, l'ajout d'Et3N facilite la déprotonation de 2 pour la formation de anion A. Un premier transfert d'électron unique (SET) entre l'anion A et l'ion ferrocénium B génère le radical phosphinyle C et le ferrocène 7a. Par la suite, le radical phosphinyle C formé in situ s'ajoute au ferrocène 7a pour donner l'espèce radicalaire D. Un deuxième SET entre le radical D et l'ion ferrocénium B délivre le produit de phosphorylation souhaité 8 et régénère le ferrocène 7a pour le cycle suivant. L'hydrogène est libéré à la cathode. Par conséquent, un oxydant externe n'est pas nécessaire dans cette phosphorylation déshydrogénative croisée.

a Mécanisme proposé. b Interprétation de la régiosélectivité.

Afin d'interpréter la régiosélectivité élevée inattendue dans la phosphorylation des benzoferrocènes 1, les propriétés structurelles de 1e et 1h ont été présentées sur la figure 5b. Certaines longueurs de liaison importantes sont données selon l'analyse par diffraction des rayons X sur monocristal. Pour ces substrats, les longueurs de liaison de C(5)=C(6) et C(7)=C(8) sont comprises entre 1,35 et 1,37 Å qui sont plus courtes que celle du benzène (1,39 Å). Les longueurs de liaison pour le reste des liaisons C-C sur le motif indényle sont d'environ 1,42 Å. Ces résultats suggèrent qu'une densité électronique plus élevée se situe autour de C(5)=C(6) et C(7)=C(8) et les rend plus nucléophiles. En prenant 1a comme exemple d'interprétation de la régiosélectivité, les quatre espèces radicalaires D les plus probables (D1-D4 de 1a) devraient se former via la réaction du radical phosphinyle C avec le benzoferrocène 1a. Sur la base de la distribution de la densité électronique sur le motif indényle, D1-1a est l'espèce la moins favorisée à générer. En raison de l'encombrement stérique de l'atome de brome, la formation de D4-la n'est pas préférée. Une plus forte capacité à stabiliser les espèces de radicaux allyliques rend D2-1a préférentiellement cédé par rapport à D3-1a. La distribution de la densité électronique sur le motif indényle entraîne également la formation de 6a en tant que principal produit secondaire bisphosphorylé.

Enfin, des préparations à l'échelle du gramme de 8a (1,02 g) et 3a (1,74 g) ont été réalisées pour démontrer l'efficacité de ce protocole (Fig. 6a, b). D'autres élaborations synthétiques de ces matériaux ont été menées pour montrer l'utilité synthétique. Par exemple, un oxydant puissant à un seul électron 17 pourrait être synthétisé par l'oxydation de 8a avec BQ (1,4-benzoquinone) en présence de HPF673. Pendant ce temps, la phosphine à base de ferrocène 18 pourrait être préparée par réduction de 8a avec HSiCl3. Grâce à une activation sélective sp2 C-H, le produit d'amination 19 a été produit sous catalyse Ir74. En outre, l'oxyde de ferrocénylphosphine 1,1′-disubstitué 20 a pu être obtenu avec une régiosélectivité élevée par acylation de Friedel – Crafts de 8a. Une réduction supplémentaire de 20 avec LiAlH4 a délivré l'alcool 21. Pour la réduction de 3a, le produit phosphine 22 a été isolé avec un atome de brome intact. De plus, 3b pourrait être obtenu via une réaction de couplage de Kumuda catalysée par Ni. Fait intéressant, avec nBu4NPF6 comme électrolyte, une éthérification sélective sp3 C-H de 3a s'est produite efficacement dans MeOH pour délivrer le produit 2375. par des moyens traditionnels.

a Préparation à l'échelle et transformation synthétique de 8a. b Préparation à grande échelle et transformation synthétique de 3a.

Dans ce travail, nous avons développé un couplage croisé régiosélectif à commande électrochimique de métallocènes du groupe 8 avec des oxydes de phosphine. Sans groupes directeurs préinstallés ni réactif alkyllithium pyrophorique, plus de 60 exemples de (benzo)ferrocènes phosphorylés et de ruthénocènes sont facilement accessibles grâce à cette phosphorylation C-H déshydrogénative intermoléculaire. Des études mécanistes suggèrent que la liaison C-P souhaitée est construite par une substitution radicalaire entre le radical phosphoryle et le métallocène. Pendant ce temps, le métallocène agit comme un réactif de transfert d'électron unique pour la génération de radicaux et l'extinction. La régiosélectivité élevée pour la phosphorylation C-H des benzoferrocènes est une conséquence de la distribution inégale de la densité électronique sur le motif indényle.

(Méthode A) : Dans un ballon tricol non divisé séché à l'étuve et équipé d'un barreau d'agitation, ferrocènes ou benzoferrocènes (0,20 mmol), oxyde de diphénylphosphine (0,40 mmol), Et3N (0,40 mmol), nBu4NOAc (0,20 mmol), et MeOH (4 ml) ont été combinés. Le flacon était équipé de RVC (100 PPI, 15 mm × 10 mm × 5 mm) comme anode et plaque de platine (10 mm × 10 mm × 0,3 mm) comme cathode sous atmosphère inerte dans une boîte à gants d'azote. Le ballon était coiffé d'un septum. Le mélange réactionnel a été agité et électrolysé à un courant constant de 2,0 à 4,0 mA à 50 oC pendant 6 à 12 h. Une fois la réaction terminée, le brut réactionnel a été lavé avec de l'eau et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (10 x 3 ml). Les couches organiques ont été combinées, séchées sur Na2S04 et concentrées. Le produit pur a été obtenu après chromatographie éclair sur colonne de gel de silice (pétrole : acétate d'éthyle = 1:1–4:1).

(Méthode B) : Dans un ballon tricol non divisé séché à l'étuve et équipé d'un barreau d'agitation, ruthénocènes (0,20 mmol), oxyde de diphénylphosphine (0,40 mmol), Et3N (0,40 mmol), LiClO4•3H2O (0,30 mmol) et DCE (4 ml) ont été combinés. Le flacon était également équipé de RVC (100 PPI, 15 mm × 10 mm × 5 mm) comme anode et plaque de platine (10 mm × 10 mm × 0,3 mm) comme cathode sous atmosphère inerte dans une boîte à gants d'azote. Le ballon était coiffé d'un septum. Le mélange réactionnel a été agité et électrolysé à un courant constant de 6,0 mA à 50 oC pendant 10 h. Une fois la réaction terminée, le brut réactionnel a été lavé avec de l'eau et le produit a été extrait avec du dichlorométhane (10 ml x 3). Les couches organiques ont été combinées, séchées sur Na2S04 et concentrées. Le produit pur a été obtenu après chromatographie éclair sur colonne de gel de silice (pétrole : acétate d'éthyle = 1:1).

Les données cristallographiques aux rayons X pour les composés 1e, 1h, 3q, 3v', 8a, 8i, 10e et 24 ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC), sous le numéro de dépôt CCDC 2128111, CCDC 2124314, CCDC 2112016, CCDC 2124274, CCDC 21122023, CCDC 2112026, CCDC 2112018 et CCDC 2124271, respectivement [www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif]. Les données qui étayent les conclusions de cette étude, y compris les détails expérimentaux et la caractérisation des composés, sont disponibles dans le manuscrit et ses fichiers d'informations supplémentaires. Toutes les données sont disponibles sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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Nous remercions le professeur Kevin GM Kou (UCR), le professeur Hai-Chao Xu (Université de Xiamen) et le professeur Zhi-Shi Ye (DUT) pour des discussions utiles et des révisions de manuscrits. Le soutien financier du Dalian Institute of Chemical Physics (DICPI201902, Q.-AC), du Dalian Outstanding Young Scientific Talent (2020RJ05, Q.-AC) et de la National Natural Science Foundation of China (22071239, Q.-AC) est reconnu .

Institut de physique chimique de Dalian, Académie chinoise des sciences, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, Chine

Hao Zheng, Chang-Hui Liu, Shi-Yu Guo, Gu-Cheng He, Xiang-Ting Min, Bo-Chao Zhou, Ding-Wei Ji, Yan-Cheng Hu et Qing-An Chen

Université de l'Académie chinoise des sciences, Pékin, 100049, Chine

Hao Zheng, Chang-Hui Liu, Gu-Cheng He, Bo-Chao Zhou et Qing-An Chen

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Q.-AC a conçu et supervisé le projet. Q.-AC et HZ ont conçu les expériences. HZ, C.-HL, S.-YG, G.-CH, X.-TM, D.-WJ et Y.-CH ont réalisé les expériences et analysé les données. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance avec Qing-An Chen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Yulia H. Budnikova et le ou les examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Zheng, H., Liu, CH., Guo, SY. et coll. Phosphorylation C-H régiosélective électrochimique des métallocènes du groupe 8. Nat Commun 13, 3496 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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Reçu : 25 janvier 2022

Accepté : 01 juin 2022

Publié: 17 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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