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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2831 (2022) Citer cet article

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Le cheminement de chaîne des alcènes terminaux (également appelé réaction de migration ou d'isomérisation) est actuellement réalisé dans l'industrie avec des procédés non sélectifs et relativement coûteux, pour donner des mélanges d'alcènes avec des quantités importantes de sous-produits oligomérisés, ramifiés et réduits. Ici, il est démontré que des quantités d'une partie par million d'une variété de composés de ruthénium disponibles dans le commerce et fabriqués en interne, supportés ou non, se transforment en un catalyseur extrêmement actif pour la migration régiosélective des alcènes terminaux vers des positions internes, avec des rendements et sélectivité jusqu'à > 99 % et sans aucun solvant, ligand, additif ou atmosphère protectrice requis, mais chauffage uniquement à des températures > 150 °C. L'alcène interne résultant peut être préparé en kilogrammes, prêt à être utilisé dans neuf réactions organiques différentes sans autre traitement.

Les alcènes ne sont pas seulement des produits chimiques fondamentaux dans la chaîne de fabrication, avec des millions de tonnes produites par an pour la synthèse de polymères, de détergents, de lubrifiants, de cosmétiques et de parfums1, mais aussi le groupe fonctionnel le plus répandu dans les produits naturels2. Cependant, la synthèse des alcènes internes est encore relativement coûteuse par rapport aux alcènes terminaux. En effet, les alcènes internes ont un prix généralement entre 5 et 50 fois plus élevé que les alcènes terminaux correspondants chez les fournisseurs chimiques représentatifs, ce qui compromet clairement la viabilité économique des transformations ultérieures. Toute méthode de synthèse capable de diminuer le prix final de l'alcène interne, avec une sélectivité élevée, aura un impact important sur l'ensemble de la chaîne de fabrication chimique3.

Le moyen le plus direct de synthétiser des alcènes internes est la réaction de marche en chaîne des alcènes terminaux4,5, et cette transformation est utilisée en pétrochimie avec des processus à forte intensité énergétique (> 250 ° C). Cependant, l'alcène interne résultant est souvent accompagné de sous-produits ramifiés, oligomérisés et réduits6. Ce mélange n'est pas adapté à de nombreuses applications, et notamment à l'industrie de la chimie fine, qui privilégie la métathèse des alcènes ou les réactions de type Wittig, plus sélectives mais moins performantes atomiquement et génératrices de déchets. Avec ces données à l'esprit, il n'est pas surprenant qu'une méthodologie de réaction de marche en chaîne sélective, d'application dans une large gamme de molécules organiques, soit toujours d'un grand intérêt7,8,9. La figure 1a montre quelques exemples représentatifs10,11,12,13,14 rapportés récemment, qui emploient malheureusement des charges métalliques, des ligands supplémentaires, des additifs supplémentaires ou des solvants qui sont loin d'être économiquement viables à l'échelle industrielle15,16.

a La réaction générale de marche en chaîne des alcènes et certains précédents et inconvénients dans l'industrie et le milieu universitaire. b Résultats catalytiques pour l'isomérisation du méthyl eugénol 1 avec 0, 01% en moles (100 ppm) de différents sels et complexes métalliques dans l'alcène pur à 150 ° C pendant 1 h. c Prix du catalyseur nécessaire pour obtenir un kilogramme de méthyl isoeugénol 2 (2a + 2b).

Nous et d'autres avons montré que des quantités de parties par million (ppm) de différents métaux évoluent vers un cocktail d'atomes simples, d'amas et de nanoparticules ultra-petites lorsqu'elles sont dissoutes et chauffées dans une substance organique, quel que soit l'état initial du métal, et que certaines des espèces métalliques ainsi formées peuvent être catalytiquement actives pour une réaction particulière17,18,19,20,21,22,23,24,25. Ici, nous montrons que de minuscules quantités d'espèces de Ru formées à partir d'une variété de sources de Ru peuvent catalyser, très efficacement, la réaction d'isomérisation des alcènes.

A 0,01 % molaire (100 ppm) de différents sels et complexes de métaux alcénophiles ont été ajoutés au méthyleugénol 1 à 150 °C, afin d'étudier l'éventuelle isomérisation de l'alcène terminal. Les résultats sont présentés sur la Fig. 1b, et alors que Fe, Co, Ni et Cu n'ont montré aucune activité catalytique (entrées 1 à 8), selon la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC – MS) et 1H– et 13C– les analyses par résonance magnétique nucléaire (RMN), Pd, Rh et Ir ont donné des conversions modérées (entrées 9-13), et Ru a donné des conversions presque quantitatives en méthyl isoeugénol 2, avec un rapport trans: cis ~ 8: 1 (entrées 14-15) . La figure 1c compare le coût de production d'un kilogramme de 2 avec certains systèmes catalytiques rapportés et le catalyseur Ru (méthylallyl) 2 (COD) rapporté ici (entrée 15 sur la figure 1b), et on peut voir que ce dernier diminue le coûts de catalyseur dans au moins deux ordres de grandeur.

La figure 2a montre que l'isomérisation de 1 avec 10 ppm de Ru (méthylallyl) 2 (COD) (voir la Fig. 1 supplémentaire pour d'autres quantités catalytiques) suit un comportement d'Arrhenius et double la vitesse de réaction à chaque augmentation de température de 10 ° C [Q10 calculé = 1.9(8)], ainsi une fenêtre relativement large de températures de réaction peut être appliquée pour diminuer le temps de réaction ou la quantité de Ru, ou les deux. La source de Ru a été sélectionnée sur la base de son faible prix et de sa stabilité au banc (Fig. 2 et 3 supplémentaires) puisque le Ru3(CO)12 doit être manipulé sous azote26. Une fréquence de renouvellement > 108 h−1 peut être obtenue (Fig. 1 supplémentaire). La réaction s'est déroulée avec le même résultat lorsqu'une atmosphère de N2 a été placée à la place de l'air. La figure 2b montre que RuO2 est complètement inactif et que RuCl3 catalyse l'isomérisation de 1 en 2 avec un rendement modéré (entrées 1-2) alors qu'en revanche, non seulement Ru(méthylallyl)2(COD) et Ru(triphénylphosphine)2Cl2 catalysent la réaction à 0,001% en moles (10 ppm), mais aussi des catalyseurs typiques d'hydrogénation du Ru (II) (entrées 5 à 8) et de métathèse (entrées 9 à 11), ainsi qu'un complexe Ru (0) (entrée 12), pour donner le produit 2 avec de bons rendements et avec une sélectivité similaire (pour les structures de catalyseur, voir la Fig. 2). L'observation d'un temps d'induction de 5 à 20 min au cours du profil de réaction de différents complexes de Ru (Fig. 4 supplémentaire) suggère qu'une espèce commune de Ru à faible valence se forme à chaud 1, pour catalyser l'isomérisation en 2. Malgré l'activité de Ru pour l'isomérisation des alcènes est connue, cette activité catalytique extrême d'une variété d'espèces de Ru dans des conditions de réaction sans solvant est, à notre connaissance, sans précédent et remarquable27.

une cinétique pour la réaction d'isomérisation de 1 g de 1 avec Ru(méthylallyl)2(COD) à trois températures de réaction différentes ; les barres d'erreur représentent une incertitude de 5 %. b Réaction d'isomérisation catalysée par 0,001 % en moles (10 ppm) de différents composés de Ru disponibles dans le commerce, l'état d'oxydation du Ru pour chaque composé est indiqué. Pour les entrées 1 à 6, la réaction a été réalisée avec 4 à 16 g de 1 en ajoutant directement le catalyseur solide. Pour les entrées 7 à 12, la réaction a été effectuée avec 0,3 à 1 g de 1 en ajoutant une solution du catalyseur dans du dichlorométhane. Ci-dessous, les structures des différents complexes de Ru utilisés comme source initiale de Ru.

La figure 3 montre qu'une variété d'alcènes terminaux s'isomérise en alcènes internes correspondants lorsque des quantités ultra-faibles de Ru (méthylallyl) 2 (COD) (jusqu'à 0,001% en moles, 10 ppm, c'est-à-dire le produit 2) sont utilisées comme catalyseur, y compris les phénylpropènes avec distribution de charge complètement différente dans le cycle aromatique (produits 3 à 9) 27, alcools (produits 10 à 13) et chaînes linéaires carbonées plus longues contenant ou non d'autres groupes fonctionnels (produits 14 à 25, pour les structures d'alcène de départ, voir Fig. 5 supplémentaire) . Les alcènes de départ n'ont pas été préalablement purifiés, et ils proviennent de matières premières très différentes. Le mélange final est la composition statistique selon une distribution de Boltzmann, c'est-à-dire les produits thermodynamiques, et le chiffre d'affaires (TON) peut être aussi élevé que ~3·106 (c'est-à-dire les produits 21 et 25, notez que plusieurs migrations d'alcènes se produisent dans le même molécule). La migration des doubles liaisons se produit exclusivement dans les atomes de méthylène –CH2–, et les alcools se transforment en groupes carbonyle lorsqu'ils sont atteints (produits 10–13)28,29,30,31, car la marche en chaîne ne s'arrête que lorsqu'une autre substitution est trouvée. Cette régiosélectivité permet de prédire la réactivité de différents alcènes et, en effet, les alcènes géminés et internes sont complètement non réactifs dans ces conditions de réaction (Fig. 6 supplémentaire). Avec cette régiosélectivité à l'esprit, la synthèse à grande échelle du 5-éthylidène-2-propoxycyclohexan-1-ol 24, un parfum commercial (VeraspiceTM) avec une production annuelle > 100 tonnes, pourrait être réalisée. La production industrielle actuelle de 24 (Fig. 7 supplémentaire) nécessite l'isomérisation sélective de l'alcène terminal catalysée par RhCl3 (5000 ppm) dans un solvant isopropanol, qui représente environ 70% du coût total du matériau. Ici, le procédé catalysé au Ru permet d'obtenir des kilogrammes de 24 avec seulement 0,05 à 0,01 % en moles (500 à 100 ppm) de Ru, ce qui se traduit par un coût de matériau inférieur à 40 %. La composition finale du parfum commercial, selon les mesures GC et RMN, correspond parfaitement à celle obtenue avec RhCl3, ainsi les propriétés olfatives ne sont pas modifiées (Fig. 8 supplémentaire et Tableau supplémentaire 1). Les tentatives d'optimisation de RhCl3 de la même manière que Ru (méthylallyl) 2 (COD) ont échoué car l'absence de solvant isopropanol diminue la vitesse de réaction (Fig. 9 supplémentaire). Suite à ce résultat, l'isomérisation du précurseur d'un autre parfum industriel, à savoir le 9–decen–1–ol (RosalvaTM) en IsorosalvaTM 25, a été tentée, et 5 ppm de Ru(methylallyl)2(COD) à 200 °C ont suffi pour obtenir quantitativement le produit désiré. Ce processus est également réalisé industriellement avec RhCl3 (0,1 mol%), et le mélange d'alcènes internes obtenu ici est identique à celui obtenu avec RhCl3, ainsi la composition du parfum est maintenue avec une diminution spectaculaire des coûts de production pour 25 (tableau supplémentaire 2) .

Les réactions sont réalisées à l'échelle de 5 grammes, et également à l'échelle de 2 kg pour les produits de parfumerie industrielle. La structure des produits alcènes internes ainsi que différentes conditions de réaction sont présentées. Rendements isolés, "nd" signifie non déterminé. [a] E/Z fait référence à 2–alcène/3–alcène.

Une telle quantité extrêmement faible de Ru pour l'isomérisation des alcènes terminaux en discontinu semble suffisamment attrayante pour une utilisation industrielle, cependant, l'utilisation de catalyseurs solides est généralement préférée d'un point de vue pratique. La figure 4a montre les résultats catalytiques pour l'isomérisation de 1 avec des solides supportés par Ru. On constate que tous les supports testés ici catalysent bien l'isomérisation, avec des teneurs en Ru comprises entre 50 et 1000 ppm en condition sans solvant. Le Ru peut être supporté sous forme cationique, réduit sous H2 ou non, ou alternativement, des nanoparticules de Ru disponibles dans le commerce sur alumine ou carbone peuvent être utilisées. Ru – KY fait référence à la zéolithe NaY échangée avec K + puis avec Ru3 +, et la figure 4b montre que ce solide catalytique est réutilisable, et le test de filtration à chaud de la figure 4c indique que l'activité catalytique des espèces en solution dans Ru – alumine est moins bien qu'appréciable. Conformément, la figure 4d montre qu'une diminution du taux initial d'une utilisation à l'autre du catalyseur solide Ru – SiO2 est observée. Cependant, la quantité de Ru lixiviée dans la solution est inférieure à la limite de détection des mesures de spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) (<0,1 ppm), après refroidissement du mélange, et le catalyseur solide peut être réutilisé avec presque le même rendement final en produit 2 après 24 h. Ces résultats s'expliquent par la redéposition de Ru sur le support à température ambiante32, et amènent la possibilité d'employer des catalyseurs réutilisables pour cette réaction d'isomérisation33,34.

a Résultats de l'isomérisation de 1 avec différents catalyseurs solides sur support Ru. Ru–KY désigne la zéolithe NaY échangée avec K+ puis avec Ru3+. Le % en poids de Ru sur chaque solide est indiqué entre parenthèses, le % molaire fait référence à la quantité catalytique de Ru en réaction. b Réutilisations de Ru–KY. c Test de lixiviation par filtration à chaud pour Ru–Al2O3 commercial. d Test de lixiviation par filtration à chaud et réutilisation de Ru–SiO2. Les catalyseurs au Ru supportés sont soit commerciaux (entrées 4 et 5), soit préparés en interne par imprégnation de RuCl3 aqueux (entrées 1–3 et 6). La quantité optimisée de catalyseur est indiquée pour chaque solide. Les barres d'erreur représentent une incertitude de 5 %.

La figure 5 montre que la réaction d'isomérisation catalysée par Ru peut être facilement engagée dans un seul pot avec une variété de réactions, puisque l'alcène interne est obtenu pur avec seulement quelques ppm de catalyseur d'isomérisation Ru restant, donc tout autre traitement (évaporation du solvant, filtration, lavages…) n'est pas nécessaire35,36. Non seulement les réactions classiques d'oxy-addition à la double liaison telles que les réactions d'époxydation, de dihydroxylation, d'alcoxycarbonylation, de cassure oxydative et de diacétoxylation de 2 peuvent être réalisées37, mais également les réactions de formation de liaisons carbone-carbone catalysées par un métal telles que la métathèse d'alcène38 et Mizoroki– La réaction de Heck25 peut être directement effectuée sur le même flacon après l'isomérisation de 1. Ces résultats illustrent la simplicité de la procédure d'isomérisation catalysée par le Ru sans solvant présentée ici, télescopique en un seul pot lors des voies de synthèse39,40.

Des réactions représentatives pour les alcènes internes ont été réalisées dans le même ballon après l'isomérisation de 1 catalysée par 10 ppm de Ru (méthylallyl) 2 (COD). Rendements isolés.

Le mécanisme de la réaction d'isomérisation a été étudié par des expériences cinétiques, spectroscopiques, de voltamétrie, isotopiques et de brouillage, ainsi que par des méthodes informatiques. L'équation de vitesse obtenue pour l'isomérisation de 1–2 est v0 = kexp[1][Ru] (Fig. 10 supplémentaire), et l'ajout de HCl (gaz) ou de 1,8–diazabicyclo[5.4.0]undec–7 -ène (DBU) entrave la réaction (Fig. 11 supplémentaire). Ces résultats suggèrent que les espèces actives de Ru sont des atomes Run + uniques, conformément au fait que RuII et non Ru0 (aggloméré) est l'état d'oxydation actif plausible tel qu'évalué par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Fig. 12 supplémentaire) 41, injection de flux–spectrométrie de masse avec analyseur Orbitrap (HPLC–Orbitrap MS, Fig. 13 supplémentaire)42, voltammétrie cyclique (CV, Fig. 14 supplémentaire)43,44,45 et FTIR avec CO comme molécule sonde sur des solides supportés par Ru ( Fig. 15 supplémentaire) 46,47 mesures. Des expériences cinétiques avec un alcène allylbenzène-d2–2 deutéré montrent une certaine implication de la rupture C – H lors de l'étape déterminant la vitesse (rds), puisqu'un KIE = 1, 4 (5) est obtenu (Fig. 16 supplémentaire). Les complexes Ru-hydrure ne catalysent pas mieux l'isomérisation de 1 qu'une pléthore de complexes non-hydrure (voir Fig. 2 ci-dessus), et une expérience où l'allylbenzène-d2 -2 a été mélangé avec 1 ne montre aucun brouillage des atomes d'hydrogène entre les alcènes (Fig. 17 supplémentaire). L'utilisation de CCl4 ou de (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxyl (TEMPO, comme extincteur radicalaire supplémentaire) n'a montré aucun changement dans la vitesse de réaction, cependant, en revanche, l'acide éthylènediaminetétraacétique a produit un diminution significative du taux d'isomérisation de 4, qui a été utilisé au lieu de 1 pour tester des quantités plus élevées de catalyseur Ru et d'additifs (Fig. 18 supplémentaire). Ces résultats indiquent un complexe de Ru intermédiaire cationique. Conformément, les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour les états d'oxydation RuII et RuI, montrent que la marche en chaîne de l'atome de Ru dans un alcène terminal modèle (1-butène, cet alcène est également réactif dans les conditions de la Fig. 4a , utilisant Ru/C comme catalyseur) est énergétiquement favorisé dans au moins 13 kcal mol−1, que RuII stabilise deux fois l'intermédiaire π–allyle que RuI, et qu'un complexe peralcène RuII subit une formation de complexe lisse et 1,3 –des étapes de déplacement d'hydrogène (pas plus de 4 kcal mol−1) puis une isomérisation sans barrière (Fig. 19 et Tableau 3 supplémentaires). Tous ces résultats, pris ensemble, indiquent un mécanisme π-allyle (déplacement 1,3-hydrogène) plutôt qu'un mécanisme σ-alkyle (déplacement 1,2-hydrogène) (Fig. 20 supplémentaire)48. La figure 6 montre le mécanisme plausible de la réaction d'isomérisation des alcènes catalysée par le Ru rapportée ici. Tout d'abord, les petites quantités de composé Ru de départ se transforment en un complexe per-alcène RuII catalytiquement actif ou juste à l'état de repos lorsqu'elles sont chauffées dans l'alcène pur, marchant intérieurement le long de l'alcène par un mécanisme π-allyle classique49,50 jusqu'à ce que le catalyseur trouve un atome de carbone substitué où le catalyseur s'arrête définitivement, et démarre le cycle catalytique avec une nouvelle molécule d'alcène terminale. Il faut noter ici qu'à ce stade, il est difficile de connaître exactement la structure du complexe actif, cependant, selon les résultats précédents, un complexe RuII planaire à 16 électrons par alcène entièrement coordonné et vraisemblablement plan carré est plausible. alors qu'un tris–alcène RuII à 14 électrons plus réactif serait plus favorable à la catalyse51. Un RuII(oléfine)xH2 et son possible tétramère, {RuII(oléfine)xH2}2, ne doivent pas être rejetés en tant qu'état de repos potentiel du catalyseur ou catalyseur réel sur la base des précédents de la littérature avec des complexes {HIr(oléfine)2}4 apparentés52 ,53. Le fait que non seulement l'activité catalytique mais aussi la sélectivité pour une pléthore de complexes de Ru différents sont extraordinairement similaires (voir Fig. 2 ci-dessus), et que si l'on considère que la formation de trois nouvelles liaisons RuII-oléfine d'environ 25–35 kcal mol−1 plus une liaison Ru-H d'environ 70 kcal mol−1,54 avec son effet trans, pourrait suffire à labiliser même les fortes liaisons ligand, étaye fortement notre hypothèse originale selon laquelle une espèce Ru commune se forme sous solvant– conditions de chauffage libre18,55. En effet, des expériences de RMN 31P in situ, en solution, ont montré comment les ligands PPh3 du complexe stable Ru(PPh3)3Cl2 se détachent dans les conditions de la réaction (Fig. 21 supplémentaire).

L'isomérisation se produit m + 1 fois le long de la chaîne jusqu'à ce qu'une position plus substituée soit trouvée. Ru agit comme une navette pour que l'atome H et l'alcène se déplacent le long de la chaîne.

En conclusion, une variété d'alcènes terminaux se transforment en alcènes terminaux correspondants lorsqu'ils sont chauffés à> 150 ° C en présence de quantités en parties par million de pratiquement tous les composés de ruthénium disponibles, y compris le ruthénium supporté sur des solides. Des fréquences de rotation de 108 h−1 sont observées. À notre connaissance, la quantité de catalyseur métallique utilisée ici est généralement inférieure de trois ordres de grandeur à toute autre méthode rapportée où aucun solvant, additif, ligand ou atmosphère spéciale n'est requis. Cette technologie extrêmement simple donne accès à des alcènes internes quasiment au même prix que les alcènes terminaux, pour obtenir, de manière régiosélective, des alcènes internes non ramifiés en contournant le procédé industriel catalysé par les protons.

La verrerie a été séchée dans une étuve à 175°C avant utilisation. Les réactions ont été effectuées dans des flacons de 2,0 ml équipés d'un agitateur magnétique et fermés avec un bouchon en acier ayant une partie de septum en caoutchouc pour prélever. Les réactifs et les solvants ont été obtenus auprès de sources commerciales et ont été utilisés sans autre purification autrement indiquée, y compris les alcènes de départ. Les produits ont été caractérisés par GC–MS, 1H– et 13C–NMR, et DEPT, et comparés avec la littérature donnée. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse ont été effectuées dans un instrument équipé d'une colonne capillaire de 25 m de phénylméthylsilicone à 5 %. Le N-dodécane a été utilisé comme étalon externe. Les analyses GC/MS ont été réalisées sur un spectromètre équipé de la même colonne que le GC et opéré dans les mêmes conditions. Les mesures de 1H, 13C et DEPT ont été enregistrées dans un instrument de 300 ou 400 MHz en utilisant du CDC13 ou du DMSO comme solvant, contenant du TMS comme étalon interne. La teneur en métal des solides a été déterminée par spectroscopie d'émission atomique plasma à couplage inductif (ICP-AES) après désagrégation du solide dans des mélanges isopropanol/eau. Les spectres d'absorption ont été enregistrés sur un spectrophotomètre 300 UV-Vis.

Des expériences électrochimiques ont été réalisées dans des solutions à 100 ppm des complexes de Ru dans un alcène pur après avoir ajouté un volume égal de 0,10 M Hex4NPF6/MeCN agissant comme un électrolyte. Aucune désaération n'a été effectuée afin de reproduire les conditions expérimentales des expériences catalytiques. Les mesures ont été effectuées à 298 ± 1 K. Une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes a été utilisée avec une électrode de pseudo-référence à fil de Pt, une électrode de travail en carbone vitreux (GCE, BAS MF 2012, aire géométrique 0,071 cm2) et une maille auxiliaire en platine. électrode. Les potentiels ont été calibrés par rapport au couple ferrocénium/ferrocène (Fc+/Fc) après ajout de ferrocène jusqu'à une concentration de 0,5 mM aux solutions du problème. La voltamétrie cyclique et à onde carrée a été utilisée comme mode de détection.

L'injection de flux-HRMS consistait en un système d'injection et de pompe et un seul spectromètre de masse Orbitrap Thermo Fisher Scientific (Exactive™) utilisant une interface électrospray (ESI) (HESI-II, Thermo Fisher Scientific) en mode positif ou négatif. L'injecteur était directement connecté à la source et 10 µL de l'échantillon étaient injectés dans le solvant d'injection en flux consistant en une solution aqueuse de 0,1 % d'acide formique et de méthanol (1:1). Le débit est resté à 0,20 ml min-1 pendant 5 min. Les paramètres ESI étaient les suivants : tension de pulvérisation, 4 kV ; gaz gaine (N2, > 95%), 35 (adimensionnel); gaz auxiliaire (N2, > 95%), 10 (adimensionnel); tension du skimmer, 18 V ; tension capillaire, 35 V ; tension de la lentille du tube, 95 V ; température du réchauffeur, 305 °C ; température capillaire, 300 °C. Les spectres de masse ont été acquis en utilisant deux fonctions d'acquisition alternées : (1) MS complète, ESI + , sans fragmentation (la cellule de collision à dissociation collisionnelle supérieure (HCD) a été désactivée), pouvoir de résolution de masse = 25 000 FWHM (pleine largeur à mi-hauteur) ; temps de balayage = 0,25 s ; (2) fragmentation tout-ion (AIF), ESI + , avec fragmentation (HCD activé, énergie de collision = 30 eV) et pouvoir de résolution de masse = 10 000 FWHM ; temps de balayage = 0,10 s. La plage de masse était de 150,0 à 1500,0 m/z. Les chromatogrammes ont été traités avec Xcalibur™ version 2.2, avec Qualbrowser (Thermo Fisher Scientific).

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre Biorad FTS – 40 A équipé d'un détecteur DTGS, utilisant le CO comme molécule sonde. Les expériences ont été réalisées dans une cellule IR artisanale capable de fonctionner dans la plage de température haute et basse (77 K). Avant les expériences d'adsorption de CO, l'échantillon a été évacué à 423 K sous vide (10-6 mbar) pendant 1 h. Des expériences d'adsorption de CO ont été réalisées à 77 K dans la plage de 0,2 à 20 mbar. Les spectres ont été enregistrés une fois que la couverture complète de CO à la pression partielle de CO spécifiée a été atteinte. La déconvolution des spectres IR a été effectuée dans le logiciel Origin à l'aide de courbes gaussiennes où la pleine largeur à mi-hauteur (fwhm) des bandes individuelles a été considérée comme constante. Les aires des pics sont normalisées au poids de l'échantillon. La réaction in situ avec le 1-pentène a été réalisée en faisant barboter une solution de 1-pentène dans du n-pentane (1:10 v:v) avec Ar et en faisant passer le flux correspondant à travers la chambre IR contenant le catalyseur solide, pendant 10 min à 150 °C. Après cela, la chambre IR a été évacuée et traitée avec du CO comme ci-dessus.

Les calculs de chimie quantique sont basés sur DFT et ont été effectués en utilisant la fonctionnelle B3LYP en combinaison avec les ensembles de bases 6–311 G ** et LANL2DZ, le premier pour les atomes C, H et O et le second pour Ru, respectivement. Les fréquences vibrationnelles harmoniques ont été évaluées au même niveau de théorie afin de caractériser les vrais minima sur la surface d'énergie potentielle. Tous les calculs ont été effectués à l'aide du programme Gaussian09.

Procédure d'isomérisation du méthyleugénol 1 avec différents sels et complexes métalliques. Le méthyleugénol 1 (1 g, 5,6 mmol) a été chargé dans un flacon de 2 ml équipé d'un agitateur magnétique et le catalyseur correspondant (0,01 % en moles) a été ajouté, dissous dans du dichlorométhane ou du méthanol (5-10 μl). Le flacon a été fermé avec un bouchon, placé dans un bloc d'acier à 150°C sous agitation magnétique et maintenu pendant le temps de réaction. Des aliquotes du mélange réactionnel ont été prélevées pour suivre la réaction dans le temps par GC et RMN. Il est à noter que des solutions mères ont été préparées pour ajouter le catalyseur, car les quantités utilisées sont trop faibles pour être pesées. Pour préparer les solutions, des fioles jaugées ont été utilisées avec du dichlorométhane ou du méthanol comme solvant.

Procédure d'isomérisation du méthyleugénol 1 avec différents composés de Ru. Le méthyleugénol 1 (0,3 à 16 g) a été chargé dans un flacon ou un flacon équipé d'un agitateur magnétique et le catalyseur correspondant (0,001 % en moles) a été ajouté directement ou dissous dans du dichlorométhane. Le flacon ou flacon a été fermé par un bouchon, placé dans un bain d'huile préchauffé à 150 °C sous agitation magnétique pendant un temps de réaction donné. Des aliquotes du mélange réactionnel ont été prélevées pour suivre la réaction dans le temps par GC et RMN.

Cinétique de la réaction d'isomérisation du méthyleugénol 1. Le méthyleugénol 1 (1 g, 5,6 mmol) a été chargé dans un flacon de 2 mL équipé d'un agitateur magnétique et d'une solution de dichlorométhane de Ru(méthylallyl)2(COD) (0,001, 0,0005 ou 0,0001 mol %) a été ajouté. Une solution mère du catalyseur dans du dichlorométhane a été préparée à l'aide d'une fiole jaugée. Le flacon a été fermé avec un bouchon, placé dans un bloc d'acier à la température de réaction correspondante (150, 175 ou 200 °C) sous agitation magnétique et maintenu pendant le temps de réaction. Des aliquotes du mélange réactionnel ont été prélevées pour suivre la réaction dans le temps par GC et RMN.

L'alcène terminal (0, 3 à 1 g) a été chargé dans un flacon de 2 ml équipé d'un agitateur magnétique et le catalyseur Ru (méthylallyl) 2 (COD) (0, 5 à 0, 0001% en moles) a été ajouté, dissous dans du dichlorométhane. Le flacon a été fermé avec un bouchon, placé dans un bloc d'acier à la température de réaction correspondante (150 ou 200 °C) sous agitation magnétique et maintenu pendant le temps de réaction. Des aliquotes du mélange réactionnel ont été prélevées pour suivre la réaction dans le temps par GC et RMN.

La quantité correspondante du support commercial (SiO2, TiO2, Al2O3 ou zéolithe) a été ajoutée à une solution aqueuse de RuCl3·xH2O et agitée magnétiquement pendant 24 h à température ambiante. Après ce temps, les supports imprégnés ont été filtrés sous vide et séchés dans une étuve à 100°C.

Catalyseurs au Ru pris en charge, tests de réutilisation et de lixiviation :

Procédure d'isomérisation du méthyleugénol 1 avec différents catalyseurs Ru supportés. Le méthyl eugénol 1 (0, 5 à 1 g) a été chargé dans un flacon ou un flacon équipé d'un agitateur magnétique et le catalyseur solide correspondant (0, 2 à 0, 005 Ru mol%) a été ajouté directement. Le flacon a été fermé avec un bouchon, placé dans un bain d'huile préchauffé à 150 °C sous agitation magnétique pendant un temps de réaction donné. Des aliquotes du mélange réactionnel ont été prélevées pour suivre la réaction dans le temps par GC et RMN.

La procédure de réaction générale ci-dessus a été suivie pour différents catalyseurs de Ru supportés. Après 24 temps de réaction, le catalyseur solide a été récupéré par filtration et lavé avec du toluène. Après séchage, le catalyseur a été pesé et le réactif ajouté en quantité proportionnelle pour conserver les rapports molaires relatifs initiaux.

Suivant la procédure générale de réaction ci-dessus, le mélange réactionnel chaud a été filtré à travers un filtre en téflon de 0,25 μm dans un nouveau flacon équipé d'un agitateur magnétique et placé à la température de réaction, et les filtrats ont été périodiquement analysés par GC pour comparer avec les résultats obtenus avec le catalyseur solide toujours dedans.

Procédures de réactions en un seul pot à partir de méthyl isoeugénol 2.

En suivant la procédure générale décrite ci-dessus pour la réaction d'isomérisation, un mélange de pur 2 (89 mg, 0,50 mmol) et de Ru(méthylallyl)2(COD) (0,8 μg, 0,0005 mol%) a été chauffé dans un flacon de 8 ml équipé d'un barre d'agitation magnétique à 200 ° C. Après refroidissement, du CHCl3 (2 ml, 0,25 M) a été ajouté, puis du brome (176 mg, 1,1 mmol) dissous dans du CHCl3 (0,6 ml) a été ajouté lentement et le mélange a été agité à 25 °C pendant 2 h. De l'eau a été ajoutée et les phases ont été séparées. La phase organique a été successivement lavée avec une solution aqueuse de Na2SO3 10% et de Na2CO3 1M. Les phases organiques combinées ont été séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous vide. Le produit brut a été purifié par chromatographie sur gel de silice (AcOEt à 20 % dans l'hexane) pour donner 145 mg (70 %) de 26 sous la forme d'une huile jaune.

Le reste des procédures pour les réactions en un seul pot à partir de 2 se trouve dans les informations supplémentaires.

Synthèse de l'alcène deutéré allylbenzène-d2 -.

Du SOCI2 (0,8 ml, 10,8 mmol) et de la pyridine (35,5 µl, 0,45 mmol) ont été ajoutés à une solution d'alcool benzylique-d2 (1 g, 9,0 mmol) dans de l'éther diéthylique (9 ml, 1 M), et le mélange a été agité. à 40°C pendant 1h. Après ce temps, du SOCI2 (0,8 ml, 10,8 mmol) et de la pyridine (35,5 ul, 0,45 mmol) ont été ajoutés à nouveau et le mélange a été agité pendant 1 h à la même température. Après refroidissement, de l'eau a été ajoutée et extraite avec de l'éther diéthylique et lavée avec de la saumure. Les phases organiques combinées ont été séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées sous vide. Le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner un produit brut. Du tributyl(vinyl)étain (1,4 ml, 4,7 mmol) et du Pd(PPh3)4 (225 mg, 0,2 mmol) ont ensuite été ajoutés à ce brut contenant du chlorure de benzyle-d2 (500 mg, 3,9 mmol) dans du THF (13 ml, 0,3 M), et le mélange a été agité à 70 °C pendant 2 h. Ensuite, le solvant a été évaporé sous pression réduite pour donner le produit brut final. Une chromatographie flash (AcOEt à 1 % dans l'hexane) donne 280 mg (60 %) d'allylbenzène-d2 - sous la forme d'une huile jaune.

Expériences cinétiques avec l'alcène deutéré allylbenzène-d2 -.

En suivant la procédure générale décrite ci-dessus pour la réaction d'isomérisation, un mélange d'allylbenzène-d2 pur - (200 mg, 1,7 mmol) et de Ru(méthylallyl)2(COD) (0,03 mg, 0,005 mol%) a été chauffé dans un flacon de 2 ml équipé d'un barreau magnétique à 150°C. Des aliquotes de 7,5 µl ont été périodiquement prélevées et diluées avec de l'acétate d'éthyle pour analyser l'évolution de la réaction par GC et GC-MS. La valeur KIE a été obtenue avec la formule kH/kD, où les valeurs k sont la vitesse initiale des réactions obtenues par régression linéaire des points initiaux dans la partie linéaire de la courbe (0–10 min pour l'allylbenzène, 5–20 min pour l'allylbenzène-d2 -).

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont inclus dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires) ou disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande. Les ensembles de données pourraient également être déposés dans des dépôts publics de l'UPV et du CSIC. Les données sources sont fournies avec ce document.

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AL-P. grâce au soutien financier de l'IFF et du MICIIN (PID2020–115100GB–I00). Nous remercions également le financement des frais d'accès libre à l'Universitat Politècnica de València. SS-N. grâce à une bourse du MINECO (numéro de projet CTQ 2017–86735–P). M.–Mon remercie le MICIIN d'un contrat dans le cadre du programme Juan de la Cierva (FJC2019–040523–I). RG remercie un contrat de l'ITQ (SEV–2016–0683). Nous remercions le Dr I. Domínguez pour avoir effectué des expériences Orbitrap. Nous remercions V. Carbonell Vanaclocha pour son aide au laboratoire.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Sergio Sanz-Navarro, Marta Mon.

Institut de technologie chimique (UPV–CSIC), Université polytechnique de Valence–Conseil supérieur de la recherche scientifique, Avda. de los Naranjos s/n, 46022, Valence, Espagne

Sergio Sanz-Navarro, Marta Mon, Rossella Greco et Antonio Leyva-Pérez

Département de chimie analytique, Université de Valence, Dr Moliner, 50, 46100, Burjassot, Valence, Espagne

Antonio Domenech-Carbó

International Flavors & Fragrances Inc., Avda Felipe Klein 2, 12580, Benicarló, Castellón, Espagne

Jorge Sánchez-Quesada & Estela Espinós-Ferri

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MM et SS-N. réalisé et interprété la partie expérimentale. AD-C. réalisé et interprété les expériences électrochimiques. RG a effectué la partie informatique. JS-Q. et EE-F. conçu le système catalytique pour les composés parfumés et supervisé les expériences à grande échelle. AL-P. conçu les expériences et supervisé l'ensemble des travaux. Le document a été rédigé avec les contributions de tous les auteurs.

Correspondance à Antonio Leyva-Pérez.

Le brevet EP21382234 a été présenté pour protéger la synthèse de composés parfumés par la méthodologie rapportée ici, c'est-à-dire les composés 24 et 25, et le brevet ES16411667 pour protéger les alcènes à longue chaîne carbonée linéaire non substitués. SS-N., MM et AL-P. apparaissent dans le premier brevet, et MM et AL-P. apparaissent dans le deuxième brevet. SS-N., MM et AL-P. déclarer aucun autre intérêt concurrent. Les autres auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Sanz-Navarro, S., Mon, M., Doménech-Carbó, A. et al. Les parties par million de ruthénium catalysent la réaction sélective de marche en chaîne des alcènes terminaux. Nat Commun 13, 2831 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

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Reçu : 02 août 2021

Accepté : 26 avril 2022

Publié: 20 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30320-9

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