Construction de bore - Jinan Palladium Série Co., Ltd

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2624 (2022) Citer cet article

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Par rapport à la chimie stéréogénique du carbone bien développée, la construction de composés stéréogéniques du bore reste sous-développée et difficile. Ici, la construction énantiosélective catalytique auparavant insaisissable de composés stéréogéniques au bore a été réalisée grâce à une réaction d'insertion de liaison BH désymétrique énantiosélective. La réaction d'insertion de liaison B – H des 2-arylpyridine-boranes avec des composés diazoïques polyvalents sous un catalyseur de cuivre chiral peut donner des composés stéréogéniques au bore avec une énantiosélectivité bonne à excellente. De plus, l'utilité synthétique de cette réaction est démontrée par la scalabilité et les transformations en aval. Les calculs DFT donnent un aperçu du mécanisme de réaction et de l'origine de la stéréosélectivité.

Le bore est un élément métalloïde important en chimie organique. Le bore forme généralement des composés organobore chiraux tricoordonnés avec des centres stéréogéniques au carbone, qui servent de réactifs synthétiques importants pour accéder aux molécules optiquement actives1,2,3,4,5. De plus, les composés organoborés tricoordonnés peuvent également être conçus comme des cadres chiraux axiaux, des efforts de préparation catalytique asymétrique de composés organoborés chiraux portant l'axe de liaison CB ont été réalisés par notre groupe6 et le groupe de Tan & Zhang7, respectivement (Fig. 1A). Les composés organoborés tricoordonnés ont une orbitale p vide qui peut accepter les électrons des bases de Lewis ou des nucléophiles pour former des composés organoborés tétracoordonnés avec une géométrie tétraédrique8,9,10,11,12,13,14,15. Si les quatre substituants des composés organobore tétracoordonnés sont tous différents, l'atome de bore est également un centre stéréogène qui est similaire au centre carbone, phosphine16,17,18,19, soufre20,21,22 ou silicium23,24. En fait, les composés stéréogéniques du bore peuvent également être trouvés dans les produits naturels25 et les matériaux26,27 (Fig. 1B). Malgré l'importance des composés stéréogéniques au bore, les méthodes catalytiques énantiosélectives pour la construction de tels composés chiraux sont insaisissables, jusqu'à présent, il n'y a qu'un seul protocole énantioenrichi rapporté par He et al. pour se procurer de tels composés bore-stéréogéniques, ce qui a été réalisé par désymétrisation d'espèces de bore tétracoordonnées diacétylatives via une chimie de clic CuAAC (Fig. 1C) 28, les autres approches connues sont limitées à la résolution chirale ou aux processus induits par le substrat chiral 29,30 ,31,32,33,34,35,36,37,38. Il convient de noter qu'en raison de la petite taille de l'atome de bore (par rapport à des atomes très connus qui pourraient révéler des centres stéréogènes, tels que le carbone, l'azote, le soufre, le phosphore, etc.), ce sera un défi si le site de réaction énantiosélectif était direct sur le bore lui-même. Ainsi, cela laisse un grand espace et rend le développement de la synthèse énantiosélective catalytique de composés bore-stéréogéniques avec des structures diverses devient extrêmement attrayant mais également difficile.

A État actuel de la chimie des organoborés chiraux. B Composés stéréogéniques au bore dans les produits et matériaux naturels. C CuAAC asymétrique pour la synthèse de composés stéréogéniques au bore (He et al.). D Insertion catalytique désymétrique de BH vers des composés stéréogéniques au bore (ce travail).

La désymétrisation énantiosélective est devenue l'une des stratégies les plus fréquemment étudiées pour accéder aux molécules chirales39,40,41,42,43,44. Afin de construire le centre stéréogénique bore directement sur l'atome de bore, ce qui était distinct de la stratégie connue, un substrat organobore tétracoordonné approprié et stable avec deux sites de réaction identiques est la clé du succès de cet objectif. D'autre part, la réaction d'insertion de liaison B–H dirigée par le carbène représente une approche efficace pour la construction de nouvelles liaisons CB45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57 . Le processus catalytique a été lancé par Curran48 et Zhou & Zhu49, et ces deux derniers ont réalisé la première insertion asymétrique de carbène dans les liaisons B - H des adduits phosphine-borane (M2HP • BH3). Plus remarquablement, les produits ciblés sont des organoboranes tétracoordonnés stables portant deux mêmes liaisons BH, qui répondent parfaitement à notre exigence et pourraient servir de matière première idéale pour notre objectif. Sur la base de ces connaissances, nous envisageons qu'une insertion de liaisons BH désymétriques énantiosélectives catalysées par un métal de ces boranes tétracoordonnés (L•BH2R) avec des composés diazoïques pourrait rendre les composés stéréogéniques énantioenrichis en bore souhaités (L•B*HRR') directement sur l'atome de bore . Cependant, cette chimie rencontrerait des défis majeurs : (1) La réaction d'insertion de liaison BH actuelle se produit principalement dans la première liaison BH du borane tétracoordonné (L•BH3), et la deuxième liaison BH du borane tétracoordonné (L•BH2R) est relativement inerte et rarement investigué48. (2) Les organobranes tétracoordonnés connus (L•BH2R) sont linéaires, ce qui a une nature labile, le choix d'un squelette approprié pour les substrats de borane tétracoordonnés serait essentiel pour le succès de l'hypothèse. (3) Au meilleur de notre connaissance, il n'existe aucun rapport précédent indiquant que la liaison BX (X = C, H, O, N, P) est directement impliquée dans la construction de composés bore-stéréogéniques. Inspirés de notre rapport précédent, les bores tétracoordonnés cycliques avec un ligand contenant de l'azote fourniraient un échafaudage rigide, ce qui améliorerait la faisabilité de la construction de composés stéréogéniques de bore énantioenrichis58.

Ici, nous montrons une construction énantiosélective catalysée par le cuivre du centre stéréogénique du bore directement sur l'atome de bore via l'insertion de liaison B–H désymétrique en utilisant le 2-arylpyridine-borane (L•BH2R) comme substrat avec des carbènes, fournissant une voie simple et efficace vers le bore -composés stéréogéniques (Fig. 1D). Les calculs DFT élucident l'origine de l'excellente énantiosélectivité et diastéréosélectivité.

Pour explorer la réaction d'insertion de liaison BH désymétrique énantiosélective proposée, l'évaluation initiale du substrat a été réalisée avec des 2-arylpyridine-boranes substitués (1) et des composés diazoïques (2) (Fig. 2). Après avoir soigneusement examiné divers paramètres de réaction (entrées 1-10, Fig. 2), nous avons constaté que le produit 3 stéréogénique au bore souhaité correspondant était obtenu en douceur en utilisant Cu (MeCN) 4PF6 (5% en moles) comme catalyseur, la bisoxazoline chirale L substituée par du diéthyle comme ligand, DCM comme solvant à 0°C sous argon. Parmi les substrats de bore tétracoordonnés examinés qui portent des substitutions sur les différentes positions des cycles benzène et pyridine (1a-1h), le 2-phénylpyridine-borane 7-chloro-substitué (1a) a démontré la meilleure énantiosélectivité avec un excellent rendement (entrée 1, Fig. 2) avec le (diazométhylène)dibenzène (2a), qui suggérait que l'introduction d'un substituant en position C7 des 2-arylpyridine-boranes (1) était propice au stéréocontrôle de cette transformation.

Conditions : a 2-arylpyridine-borane (1) (0,1 mmol, 1,0 équiv), composé diazoïque (2) (0,1 mmol, 1,0 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), ligand L (6 mol%) , solvant (1 mL) à 0 °C pendant 9 h. b Rendement isolé. c Déterminé par HPLC chirale. d Composé diazoïque 2aa au lieu de 2a. e Composé diazo 2ab au lieu de 2a.

Afin de comprendre si les avantages proviennent de l'effet stérique ou électronique des substituants sur la position C7, des calculs DFT ont été effectués sur ce résultat optimal (voir Informations supplémentaires (SI) pour plus de détails sur les méthodes de calcul, et Données supplémentaires 1 pour XYZ coordonnées). Fait intéressant, nous avons constaté qu'après le transfert de l'hydrure au centre du carbène, le substrat de borane était transformé en un cation de bore qui subissait en outre un processus SE2 sans barrière délivrant le produit final (voir Fig. 1 supplémentaire dans SI). La différence de barrière (ΔΔG‡) avec 1a comme substrat a été calculée à 1,9 kcal/mol, tandis que ΔΔG‡ avec 1b (pas de substituants en position C7) a été calculée à seulement 0,5 kcal/mol (Fig. 3). Ces résultats informatiques ont reproduit avec succès le fait que l'introduction d'un substituant en position C7 améliore l'énantiosélectivité. De plus, nous avons effectué une analyse de distorsion-interaction59 (voir le tableau supplémentaire 3 dans SI) et avons constaté que les énergies d'interaction relatives (ΔΔEint) correspondent bien à ΔΔG‡, suggérant l'origine de la stéréosélectivité et abordant le rôle significatif du substituant sur la position C7. . En comparant soigneusement les géométries des états de transition clés, nous avons constaté que l'atome Cl, qui porte une densité électronique élevée, pointe vers l'espace plus encombré dans TSR-3a-L6 lorsque le substrat de borane s'approche du catalyseur, ce qui rend la liaison C – H plus longue avec moins interaction entre l'hydrure et le cuivre-carbène (voir la Fig. 2 supplémentaire dans SI pour plus de détails). Lorsque 1b a été utilisé comme substrat, il n'y a pas de différence essentielle de densité électronique entre la pyridine et le cycle phényle non substitué, ce qui entraîne une différence mineure de barrière et une mauvaise stéréosélectivité. Il convient de noter que lorsque les composés diazoïques se sont développés en 2-diazomalonate de diéthyle (2aa) et en 2-diazoacétate d'éthyle (2ab), des traces ou une quantité modérée de produits souhaités ont été obtenues avec de mauvaises énantiosélectivités (entrées 9-10, Fig. 2).

Tous les résultats de calcul sont effectués au niveau théorique M06/SMD/def2TZVP//B3LYP/SMD/def2SVP.

Avec les résultats préliminaires de l'évaluation du substrat en main, nous avons décidé de choisir le 2-phénylpyridine-borane (1a) et le (diazométhylène)dibenzène (2a) 7-chloro-substitués comme substrats modèles pour effectuer des évaluations d'état plus poussées et prudentes. Plus d'oxazolines chirales (L1-L6) ont été testées et il s'est avéré que le ligand L1 a démontré la meilleure réactivité et stéréosélectivité (entrées 1-6, Fig. 4) (voir les tableaux supplémentaires 1 et 2 dans SI pour plus de ligands). Des examens ultérieurs du solvant et de la température ont indiqué que le DCM et -35 ° C pouvaient donner un résultat optimal avec la génération du produit souhaité 3a avec un rendement de 95% avec un ee de 91% (entrées 7-10, Fig. 4).

Conditions : a 7-Cl 2-phénylpyridine-borane (1a) (0,1 mmol, 1,0 équiv), (diazométhylène)dibenzène (2a) (0,12 mmol, 1,2 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), ligand ( 6 mol%), solvant (1 mL) à 0 °C pendant 20 h. b Rendement isolé. c Déterminé par HPLC chirale. d DCE au lieu de DCM. e THF au lieu de DCM. f -20 °C au lieu de 0 °C. g -35 °C au lieu de 0 °C.

Après avoir optimisé le modèle de réaction d'insertion de liaison B – H désymétrique avec des composés diazo symétriques (Fig. 2 et 4), nous avons d'abord examiné la généralité du substrat de ces conditions par rapport à différents composés diazo symétriques (Fig. 5). En général, une série de diaryl diazométhanes substitués 2a-2k ont réagi en douceur avec les 7-Cl-2-phénylpyridine-boranes (1a), produisant les composés stéréogéniques énantioenrichis en bore correspondants 3a-3k avec des rendements modérés à excellents et des énantiosélectivités bonnes à excellentes. Les halogènes (3b-3d, 3 h), le groupe méthoxy (3e-3f), le groupe méthyle (3 g) ainsi que les cycles cycliques polyphényles symétriques (3h-3k) ont tous participé efficacement à ce processus, donnant le bore stéréogénique cible. molécules dans des énantiosélectivités bonnes à excellentes (83-98% ee). Ensuite, une série de dérivés de 2-arylpyridine-borane (3l-3s) ont été testés pour étudier la portée du substrat de cette réaction d'insertion de liaison BH énantiosélective avec le (diazométhylène)dibenzène (2a). Il convient de noter que les 2-arylpyridine-boranes portant divers halogènes se sont tous déroulés sans à-coups dans les conditions standard avec des énantiosélectivités bonnes à excellentes (3l-3r, 88-92 % ee). Les 2-arylpyridine-boranes disubstitués pourraient fournir des composés stéréogéniques énantioenrichis en bore (3n-3r) avec des rendements élevés (79-95%) et des énantiosélectivités (88-91% ee). Le 2-naphtylpyridine-borane (1s) a également fourni le produit correspondant 3s avec un rendement de 90 % avec un ee de 93 %. La structure et la configuration absolue du composé 3n ont été déterminées par analyse cristallographique aux rayons X (CCDC 2125214).

Conditions : a 2-arylpyridine-borane 1 (0,1 mmol, 1,0 équiv), diaryl diazométhane symétrique 2 (0,12 mmol, 1,2 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), L1 (6 mol%), DCM (1 mL) à -35 °C pendant 9 h. b Rendement isolé.

Encouragés par les résultats de cette réaction d'insertion de liaison BH désymétrique énantiosélective avec des diaryl diazométhanes symétriques (Fig. 5), qui n'ont généré qu'un seul centre B-stéréogénique dans les produits finaux, nous avons incité à explorer la faisabilité de la 2-phénylpyridine 7-chloro-substituée. -borane (1a) avec un composé diazo asymétrique, en particulier les α-diazoarylacétates d'éthyle 4a, puisque deux centres stéréogènes consécutifs seraient obtenus et en synthèse asymétrique, de tels protocoles sont toujours un grand défi avec à la fois une énantiosélectivité et une diastéréosélectivité élevées. Pour notre plus grand plaisir, avec l'évaluation rapide des bisoxazolines chirales, le ligand L2 a démontré la meilleure énantiosélectivité (98% ee) et la meilleure diastéréosélectivité (dr> 20: 1) (entrées 1-6, Fig. 6). Un criblage de solvant supplémentaire a indiqué que la meilleure efficacité de réaction était dotée par le DCE (entrées 6-8, Fig. 6). Il convient de noter que cette réaction était diastéréosélective même en l'absence de ligand chiral (entrée 9, Fig. 6), cependant, le rapport des deux diastéréoisomères n'est que de 2: 1, avec l'aide du ligand chiral, à la fois énantiosélectivité et diastéréosélectivité sont considérablement améliorés (entrée 2, Fig. 6). Fait intéressant, les diastéréoisomères de cette réaction étaient isolables. Et la configuration absolue de 5a a été attribuée sans ambiguïté par analyse cristallographique aux rayons X (CCDC 2104867).

Conditions : a 2-arylpyridine-borane (1a) (0,12 mmol, 1,2 équiv), α-diazophénylacétate d'éthyle (4a) (0,1 mmol, 1 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), ligand (6 mol% ), solvant (1 mL) à 0 °C pendant 20 h. b Rendement isolé. c Déterminé par RMN 1H. d Déterminé par HPLC chirale.

Après avoir atteint les conditions optimales avec l'α-diazoarylacétate d'éthyle asymétrique 4a (entrée 7, Fig. 6), nous avons d'abord examiné la généralité du substrat de ces conditions par rapport à différents 2-arylpyridine-boranes 1 avec l'α-diazoarylacétate d'éthyle (4a) ( figure 7). Les calculs DFT ont suggéré que les substituants en position C7 des 2-arylpyridine-boranes sont très importants pour construire des espèces de bore tétracoordonnées énantioenrichies. Comme l'insertion de carbène symétrique susmentionnée, l'origine de la chiralité du centre stéréogénique B résulte de l'interaction entre l'environnement chiral du cuivre-carbène et la structure stérique asymétrique du borane, qui n'est pas fortement induite par la construction du centre stéréogénique C. . Heureusement, nos résultats expérimentaux ont parfaitement validé les calculs DFT. Par exemple, par rapport au produit chiral 5b qui a été généré avec du 7-fluoro-2-phénylpyridine-borane, le 8-fluoro-2-phénylpyridine-borane a livré le produit correspondant 5c avec une bonne énantiosélectivité (90 % ee) tandis que la valeur dr beaucoup plus faible (>20:1 contre 3,3:1). En général, une série de 2-phénylpyridine-boranes 7-substitués 1 a réagi en douceur avec l'α-diazophénylacétate d'éthyle (4a), les composés stéréogéniques énantio-enrichis en bore correspondants 5b, 5d-5l ont été obtenus avec des rendements et des énantiosélectivités bons à excellents ainsi que excellentes diastéréosélectivités (dr > 20:1). Par exemple, une variété de substituants halogènes ont été bien tolérés, tous produisant les molécules stéréogéniques de bore cibles 5b, 5d-5k dans les deux excellentes énantiosélectivités (93-99% ee) et diastéréosélectivités (> 20: 1 dr), peu importe qu'ils aient été mono- ou disubstitués. Les groupes méthyle (5 g, 5k et 5 m) et trifluorométhoxy (5 l) substitués par les 2-phénylpyridine-boranes ont tous participé efficacement à ce processus, seul le composé 5 m rendu avec une valeur dr relativement médiocre (6,5: 1). Pour notre plus grand plaisir, les 2-hétéroarylpyridine-boranes étaient également de bons substrats pour cette réaction d'insertion de liaison BH désymétrique énantiosélective, des produits stéréogéniques au bore 5n et 5o ont été obtenus avec de bons rendements avec de bonnes diastéréosélectivités et d'excellentes énantiosélectivités. L'introduction d'un substituant en position 1 du cycle pyridine a eu une influence minimale sur la réactivité et l'énantiosélectivité de cette transformation, cependant, elle a abaissé la diastéréosélectivité (5p, 91% ee vs 3: 1 dr). Ensuite, la portée des α-diazoaryacétates 4 a été étudiée. Changer la fraction ester des α-diazoaryacétates en méthyle, benzyle, tert-butyle et phényle n'a pas changé les excellents résultats, ils étaient tous de bons candidats pour délivrer le produit correspondant 5q-5t dans d'excellentes énantiosélectivités et diastéréosélectivités. Les groupes riches en électrons (5u-5y) et pauvres en électrons (5z, 5aa), ainsi que les halogènes (5ab-5ad) sur le cycle benzénique des α-diazoarylacétates ont subi cette réaction d'insertion de liaison B – H énantiosélective désymétrique avec une réaction modérée à d'excellentes énantiosélectivités et d'excellentes diastéréosélectivités. De plus, les α-diazo 2-naphtylacétates (5ae) étaient également compatibles avec cette réaction.

Conditions : a 2-arylpyridine-borane (1) (0,12 mmol, 1,2 équiv), α-diazoarylacetate 4 (0,1 mmol, 1 équiv), Cu(MeCN)4BF4 (5 mol%), L2 (6 mol%), DCE (1 mL) à 0 °C. b Rendement isolé.

Pour démontrer l'utilité synthétique de cette réaction d'insertion de liaison B – H énantiosélective désymétrique (Fig. 8), nous avons d'abord effectué une réaction à l'échelle du gramme. Pour notre plus grand plaisir, cette réaction montre une efficacité et une énantiosélectivité similaires dans la condition de réduire de moitié le catalyseur (Fig. 8A), ce qui indique que la production chimique à grande échelle du composé stéréogénique au bore pourrait être réalisée. En outre, les dérivatisations du composé stéréogénique de bore 5a ont également été menées pour mettre davantage en valeur l'utilité synthétique. De manière gratifiante, le composé stéréogénique au bore 5a pourrait en outre subir une réaction d'insertion de liaison BH, donnant le composé stéréogénique au bore substitué par 3 carbones 6 avec la conservation de la chiralité (98% ee). De plus, la fraction ester de 5a pourrait également être réduite à l'alcool 7 en présence de DIBAl-H. Il convient de noter que le bromure 5d pourrait être facilement converti en complexe 8 par couplage croisé catalysé au palladium (Fig. 8B). Remarquablement, nous avons pu combiner les réactions d'insertion de la double liaison BH avec un protocole en deux étapes dans un pot (Fig. 8C). Sans autre purification après l'insertion de liaison BH désymétrique énantiosélective entre 1a et 4a, le deuxième composé diazoïque 9 a été directement ajouté au mélange réactionnel en l'absence de nouveau catalyseur et de nouveau ligand, le produit souhaité 6 a été obtenu avec un rendement isolé de 76 % avec 97 %ee.

Une réaction à l'échelle du Gramme. B Transformations. C Réaction en un seul pot pour accéder au composé stéréogénique de bore substitué par 3 carbones 6.

Pour explorer le mécanisme de la réaction, des expériences isotopiques ont été réalisées (Fig. 9). Lorsque le 2-phénylpyridine-borane 9-d2 deutéré a été utilisé comme substrat, l'atome de deutérium a été transféré sur le carbone α du produit stéréogénique au bore 9-d2 (figure 9A). De plus, l'expérience d'effet isotopique cinétique (KIE) (kH/kD = 1,5) a indiqué que le processus d'insertion de la liaison BH (y compris le clivage de la liaison B-H et la formation de la liaison C-H) pourrait ne pas être impliqué dans une étape déterminant la vitesse (Fig. 9B), et ce résultat était cohérent avec le rapport précédent52.

Une expérience de marquage au deutérium. Expérience B KIE.

Les calculs DFT (Fig. 10) montrent que lorsque le substrat 1n substitué par du dichloro a été utilisé, TSSR-5h-L3, l'état de transition conduisant finalement au produit observé expérimentalement 5 h, est le plus favorable parmi quatre configurations différentes. L'analyse de distorsion-interaction59 (voir le tableau supplémentaire 4) révèle que les énergies de distorsion relatives du cuivre-carbène (ΔΔEdist(carbène)) sont le principal contributeur à la différence des barrières relatives de réaction (ΔΔG‡). L'orientation du groupe ester dans le TSSR-5h-L3 est préservée par rapport à la structure optimisée du carbène de cuivre. En revanche, le groupe ester dans TSSS-5h-L3 s'éloigne de la géométrie idéale d'environ 10˚ pour éviter une forte répulsion de l'atome de Cl, provoquant une élévation de l'énergie de Gibbs (voir Fig. 3 supplémentaire). De même, le fragment de cuivre-carbène dans TSRS-5h-L3 contient plus d'espace encombré, se rendant plus sensible à l'entrée du substrat de borane (voir Fig. 4 supplémentaire). Une plus grande distorsion du ligand dans TSRS-5h-L3 pourrait expliquer la plus grande énergie de distorsion du fragment cuivre-carbène et la différence correspondante dans la barrière de réaction. Lorsque 1b a été utilisé comme substrat, bien que l'énantiosélectivité soit encore élevée pour la même raison que pour 1n (Fig. 5 supplémentaire), le rapport diastéréomérique passe de plus de 20: 1 à 3, 3: 1. Ce résultat intéressant est cohérent avec la diminution du ΔΔG‡ calculé et des énergies de distorsion relatives du cuivre-carbène (ΔΔEdist(carbène)). L'orientation du groupe ester est similaire pour TSSR-11-L3 et TSSS-11-L3, car il est difficile pour le carbène de cuivre de différencier le cycle phényle non substitué et la pyridine en l'absence d'atome de Cl en position C7 (Fig. 6 supplémentaire ). Les résultats expérimentaux et informatiques articulent le rôle vital de la substitution C7 pour améliorer la diastéréosélectivité.

Tous les résultats de calcul sont effectués au niveau théorique M06/SMD/def2TZVP//B3LYP/SMD/def2SVP.

En conclusion, nous avons réalisé un protocole catalytique pour la construction de composés stéréogéniques au bore, via une réaction d'insertion de liaison B – H désymétrique catalysée par le cuivre énantiosélective de 2-arylpyridine-boranes avec des composés diazoïques, et une série de composés stéréogéniques au bore énantiorichés ont été synthétisé efficacement avec une énantiosélectivité et une diastéréosélectivité élevées. Les expériences et les calculs DFT ont suggéré que l'introduction d'un substituant en position C7 des 2-arylpyridine-boranes était propice au stéréocontrôle de cette transformation. De plus, le 2-arylpyridine-borane pourrait également subir deux réactions d'insertion de liaison BH pour obtenir un composé stéréogénique de bore substitué par 3 carbones. D'autres investigations sur l'utilité de ces molécules stéréogéniques au bore sont actuellement en cours dans notre laboratoire.

Dans l'air, un tube de Schlenk de 10 mL a été chargé avec 1 (0,10 mmol, 1,0 équiv), 2 (0,12 mmol, 1,2 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), L1 (6 mol%). Le tube a été évacué et rempli d'argon pendant trois cycles. Ensuite, 1 ml de DCM a été ajouté sous argon. La réaction a été laissée sous agitation à -35°C pendant 9 heures. À la fin, une quantité appropriée de gel de silice a été ajoutée au mélange réactionnel. Après élimination du solvant, le mélange réactionnel brut a été purifié sur gel de silice (éther de pétrole et acétate d'éthyle) pour donner les produits souhaités.

Dans l'air, un tube de Schlenk de 10 mL a été chargé avec 1 (0,12 mmol, 1,2 équiv), 4 (0,1 mmol, 1 équiv), Cu(MeCN)4PF6 (5 mol%), L2 (6 mol%). Le tube a été évacué et rempli d'argon pendant trois cycles. Ensuite, 1 ml de DCE a été ajouté sous argon. La réaction a été laissée sous agitation à 0°C pendant 20 heures. À la fin, la quantité appropriée de gel de silice a été ajoutée au mélange réactionnel. Après élimination du solvant, le mélange réactionnel brut a été purifié sur gel de silice (éther de pétrole et acétate d'éthyle) pour donner les produits souhaités.

Les coordonnées cristallographiques aux rayons X pour les structures de 3n et 5a rapportées dans cet article ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC), sous les numéros de dépôt CCDC 2125214 (3n) et 2104867 (5a). Ces données peuvent être obtenues gratuitement sur http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif (The Cambridge Crystallographic Data Centre). Les procédures expérimentales, la caractérisation de nouveaux composés et les calculs DFT (voir les données supplémentaires 1 pour les coordonnées XYZ) sont disponibles dans les informations supplémentaires.

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Soutien financier de la National Natural Science Foundation of China (21931013) (à QS), Guangdong Provincial Key Laboratory of Catalysis (No. 2020B121201002) (à QS et PY) et Open Research Fund of School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University ( à QS) est chaleureusement remercié. Les travaux informatiques ont été soutenus par le Center for Computational Science and Engineering de la Southern University of Science and Technology et le groupe de supercalculateurs haute performance CHEM (CHEM-HPC) situé au Département de chimie de la Southern University of Science and Technology.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Guan Zhang, Zhihan Zhang.

Key Laboratory of Molecule Synthesis and Function Discovery, Université de la province du Fujian, Collège de chimie de l'Université de Fuzhou, Fuzhou, Fujian, 350108, Chine

Guan Zhang, Mengyuan Hou, Xinping Cai, Kai Yang et Qiuling Song

Département de chimie et Institut Grubbs de Shenzhen, Laboratoire clé provincial de catalyse du Guangdong, Université des sciences et technologies du Sud, Shenzhen, Guangdong, 518055, Chine

Zhihan Zhang, Peiyuan Yu et Qiuling Song

Institute of Next Generation Matter Transformation, College of Materials Science Engineering at Huaqiao University 668 Jimei Boulevard, Xiamen, Fujian, 361021, Chine

Chanson Qiuling

École de chimie et de génie chimique, Université normale du Henan, Xinxiang, Henan, 453007, Chine

Chanson Qiuling

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QS a conçu et dirigé le projet. GZ & MH ont réalisé des expériences et préparé les informations supplémentaires. XC & KY ont aidé à collecter de nouveaux composés en analysant les données. PY et ZZ ont effectué les calculs DFT et rédigé les parties DFT. QS, PY, GZ & ZZ ont rédigé l'article. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Peiyuan Yu ou Qiuling Song.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Longwu Ye et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Zhang, G., Zhang, Z., Hou, M. et al. Construction de composés stéréogéniques au bore via une réaction d'insertion de liaison BH désymétrique catalysée par Cu énantiosélective. Nat Commun 13, 2624 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30287-7

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Reçu : 14 janvier 2022

Accepté : 21 avril 2022

Publié: 12 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30287-7

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